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第 1 课 · 25 分钟

溶度积：难溶盐的溶解平衡

“不溶”的盐也会溶一点点。溶度积 Ksp 把这一点点变成可以计算的数字，离子积 Q 则告诉你两种溶液混合时会不会出现沉淀。

本课目标

  • 写出难溶盐的溶解平衡和溶度积表达式
  • 由 Ksp 计算 AB、AB₂、A₂B、A₂B₃ 型盐的摩尔溶解度，反之亦然
  • 用离子积 Q 与 Ksp 比较，预测混合溶液是否产生沉淀
  • 计算混合后沉淀的量和溶液中剩余的离子浓度

做胃肠造影时，病人要喝下一杯白色的硫酸钡悬浊液。可溶性钡盐是剧毒的——几克氯化钡就能致命——而硫酸钡却可以放心吞下。原因是它每升水只能溶解约 2.4 mg，进入溶液的 BaX2+\ce{Ba^2+} 微乎其微。“不溶”其实是“溶得极少”；这“极少”到底是多少，由一个平衡常数决定。

先预测

AgCl\ce{AgCl} 的 Ksp=1.8×10−10K_\mathrm{sp} = 1.8\times10^{-10}，AgX2CrOX4\ce{Ag2CrO4} 的 Ksp=1.2×10−12K_\mathrm{sp} = 1.2\times10^{-12}。哪一种在水中的摩尔溶解度（mol/L）更大？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

溶解平衡与溶度积

把难溶盐放进水里，离子不断离开晶体表面，又不断回到晶体上。当两个速率相等时，溶液达到饱和，建立起溶解平衡：

AXxBXy(s)⇌x AXm+(aq)+y BXn−(aq)\ce{A_xB_y(s) <=> x A^{m+}(aq) + y B^{n-}(aq)}

固体的“浓度”不变，不写进平衡常数，于是得到溶度积 KspK_\mathrm{sp}：饱和溶液中离子浓度幂的乘积。它和其他平衡常数一样只随温度变化。

Ksp=[A]x[B]y=(xs)x(ys)y⇒s=(Kspxxyy)1/(x+y)K_\mathrm{sp} = [\mathrm{A}]^x[\mathrm{B}]^y = (xs)^x(ys)^y \quad\Rightarrow\quad s = \left(\frac{K_\mathrm{sp}}{x^x y^y}\right)^{1/(x+y)}
纯水中、离子不发生副反应时，摩尔溶解度 s 与 Ksp 的关系。
ss
摩尔溶解度：每升饱和溶液中溶解的化学式单位（mol/L）
x,yx, y
每个化学式单位中阳离子、阴离子的个数
xxyyx^x y^y
AB 为 1，AB₂ 与 A₂B 为 4，AB₃ 为 27，A₂B₃ 与 A₃B₂ 为 108

例题精解

氟化钙的溶解度

萤石 CaFX2\ce{CaF2} 的 Ksp=3.9×10−11K_\mathrm{sp} = 3.9\times10^{-11}（25 °C）。求它在纯水中的摩尔溶解度，以及每升水溶解多少毫克。

会不会沉淀：比较 Q 与 Ksp

把含阳离子和含阴离子的两种溶液混合，先算出混合瞬间的离子积 QQ（形式与 Ksp 相同，但用的是任意时刻的浓度）：

  • Q<KspQ < K_\mathrm{sp}：不饱和，没有沉淀，还能再溶解；
  • Q=KspQ = K_\mathrm{sp}：恰好饱和；
  • Q>KspQ > K_\mathrm{sp}：过饱和，析出沉淀，直到剩下的离子浓度使 Q=KspQ = K_\mathrm{sp}。

别忘了混合会稀释：两种溶液等体积混合，每种离子的浓度都减半。

比较 Q 与 Ksp · 精确求解平衡

混合两种溶液：会不会沉淀？

Pb(NOX3)X2\ce{Pb(NO3)2}
KI\ce{KI}
Pb²⁺I⁻
PbIX2\ce{PbI2} · 亮黄色
10⁻⁸10⁻⁷10⁻⁶10⁻⁵10⁻⁴0.0010.010.11阳离子浓度（对数）/ (mol/L)10⁻⁸10⁻⁷10⁻⁶10⁻⁵10⁻⁴0.0010.010.11阴离子浓度（对数）/ (mol/L)

Ksp 线：饱和溶液

Q > Ksp：过饱和，析出沉淀直到 Q = Ksp

混合瞬间的离子积 Q
1.25 × 10⁻⁷
溶度积 Ksp
7.94 × 10⁻⁹
混合后（沉淀前）
[Pb²⁺] 0.005 · [I⁻] 0.005 M
平衡时仍留在溶液中
[Pb²⁺] 0.00328 · [I⁻] 0.00156 M
沉淀的质量
15.87 mg
限量离子被沉淀的比例
68.87 %
混合后先按体积稀释，再求解平衡：设沉淀了 ξ mol/L 的化学式单位，解 (c₊ − xξ)ˣ(c₋ − yξ)ʸ = Ksp（布伦特法，对限量离子的剩余浓度取对数求解，即使 99.999 % 沉淀也精确）。忽略活度系数、阴离子的质子化和配合物的形成（大量 Cl⁻ 或 I⁻ 会生成 AgCl₂⁻、PbI₄²⁻ 使沉淀部分溶解，见后面的课）。沉淀颜色是文献记载的观察颜色，烧杯中沉淀的多少按质量示意。
10 mL 0.010 M 硝酸铅加 10 mL 0.010 M 碘化钾：Q 约为 Ksp 的 16 倍，析出约 16 mg 亮黄色的 PbI₂。把两种溶液都稀释到 0.001 M 再试——Q 降到 Ksp 以下，什么也不会发生。右图中，状态点沿计量比决定的路径落到 Ksp 线上。

概念检查

把 0.0020 M BaClX2\ce{BaCl2} 与 0.0020 M NaX2SOX4\ce{Na2SO4} 等体积混合（Ksp(BaSOX4)=1.1×10−10K_\mathrm{sp}(\ce{BaSO4}) = 1.1\times10^{-10}）。结果是？

计算练习

求 AgX2CrOX4\ce{Ag2CrO4}（Ksp=1.2×10−12K_\mathrm{sp} = 1.2\times10^{-12}）在纯水中的摩尔溶解度（mol/L）。

mol/L

例题精解

混合后沉淀了多少

50.0 mL 1.00 × 10⁻³ M AgNOX3\ce{AgNO3} 与 50.0 mL 1.00 × 10⁻³ M NaCl\ce{NaCl} 混合（Ksp(AgCl)=1.82×10−10K_\mathrm{sp}(\ce{AgCl}) = 1.82\times10^{-10}，与混合实验台相同）。析出多少 AgCl？

要点回顾

  • 溶度积 Ksp 是饱和溶液中离子浓度幂的乘积；固体不写进表达式。
  • 纯水中 s = (Ksp / xˣyʸ)^(1/(x+y))；只有同类型的盐才能用 Ksp 直接比较溶解度。
  • Q > Ksp 时析出沉淀，直至 Q = Ksp；混合时先按体积稀释。
  • 计算沉淀的量时，按计量比扣除离子，再让剩余浓度满足 Ksp。
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数据与参考文献

  1. A. E. Martell & R. M. Smith, Critical Stability Constants, Vol. 4 (Plenum, 1976), as tabulated in D. Harvey, Analytical Chemistry 2.1, Appendix 10.
  2. D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed. (2016), Ch. 6 (solubility product) and Appendix F.
  3. W. M. Haynes (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th ed. (2016): solubility product constants.