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第 3 课 · 35 分钟

固体的热容与第三定律熵

为什么每摩尔金属原子的热容都约为 25 J/K，金刚石却只有四分之一？从杜隆–珀蒂定律和混合法测原子量出发，用爱因斯坦的量子化振动拟合金刚石的数据，再把铜的低温热容从 0 K 积分出标准熵。

本课目标

  • 用能量均分解释杜隆–珀蒂定律 Cv ≈ 3R，并用它和化学分析一起确定原子量
  • 用爱因斯坦模型说明为什么低温下和轻而硬的固体中热容变小，并用实测数据拟合特征温度
  • 由低温热容积分 Cp/T 得到第三定律熵，并从 Cp/T 对 T² 的直线分出电子与晶格的贡献

1819 年，法国的杜隆（P. L. Dulong）和珀蒂（A. T. Petit）测了十几种固态单质的比热，发现一件怪事：比热乘上原子量，得数几乎都一样。换成今天的单位，每摩尔原子的热容约为 25 J/K——不管是轻的铝还是重的铅。比热这样一个宏观量，竟然在“数原子”。

这条规律很快成了化学家手里的工具：化学分析只能给出元素的当量（与 8 g 氧结合的质量），却定不了化合价，原子量因此可能差一倍、两倍；量一量比热，就知道该乘几。可是金刚石、硼和硅偏偏不守规矩，室温下的热容只有预期的几分之一。这个谜拖了半个多世纪，直到 1907 年爱因斯坦用量子化的振动解开了它——这是量子理论第一次用在固体上。

先预测

铜的比热是 0.385 J g⁻¹ K⁻¹，摩尔质量 63.5 g/mol。铝的摩尔质量是 27.0 g/mol，它的比热大约是多少？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

杜隆–珀蒂：每个原子 3kT

在晶体中，每个原子被邻居拴在平衡位置附近，像一个可以朝三个方向振动的小球。按经典的能量均分，每个方向的振动有动能和势能两个平方项，各分得 ½kT，于是每个原子平均储存 3kT 的能量，每摩尔 3RT。温度每升高 1 K，就要多给 3R ≈ 24.9 J——这就是杜隆–珀蒂定律。

它对多数金属在室温下符合得很好。图中的 Cp 略高于 3R，一部分是因为表中给的是定压热容：固体受热膨胀也要吸一点热，金属的 Cp 比 Cv 大几个百分点。

CV≈3R=24.9 J K−1 mol−1,c≈3RMC_V \approx 3R = 24.9\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}},\qquad c \approx \frac{3R}{M}
比热 c（每克）与摩尔质量 M 成反比；所以由比热可以估算原子量。
CVC_V
定容摩尔热容
cc
比热容
MM
摩尔质量
50.0 g 金属，沸水浴 100.0 °C → 100.0 g 水，20.0 °C · 量热杯 10 J/K · 室温 22 °C

混合法测比热，再定原子量

装置示意
20.05 °C
温度计读数
060120180240300360时间 / s2022242628温度 / °C

先把金属在沸水浴中热透，再投入量热杯。

模型：金属与水（连同量热杯）作为两个物体交换热量，交换时间常数 12 s；水按牛顿冷却定律向 22 °C 的室温散热，常数 4 × 10⁻⁴ s⁻¹。各金属的比热取 25 °C 的值（铝、铅来自 NIST-JANAF，铜来自 NSRDS-NBS 18），未考虑比热随温度的变化。外推用投入 90 s 之后的点做最小二乘直线。氧化物质量由标准原子量按 Al₂O₃、CuO、PbO 算出。这种“比热定数量级、化学分析定精确值”的思路，正是十九世纪中叶坎尼扎罗等人确定原子量的方法。
先加热、再投入，读出温度曲线：把投入后的直线外推回投入时刻得到 T_f，算出比热；杜隆–珀蒂给出原子量的大小，氧化物的质量给出精确的当量，二者一起定出化合价和原子量。

爱因斯坦：振动是量子化的

爱因斯坦把普朗克的想法搬到固体上：原子的振动能量只能是 hν 的整数倍。温度高时 kT ≫ hν，许多能级都能被占据，经典结果 3R 成立；温度低时 kT ≪ hν，绝大多数振子停在基态，连一个能量子都难以激发，对热容几乎没有贡献——振动被“冻结”了。

分界处的温度 θ_E = hν/k 由振动频率决定。轻的原子、硬的化学键振动得快，θ_E 就高：金刚石的碳原子又轻、C–C 键又硬，θ_E 超过 1000 K，室温对它来说还是“低温”，所以热容只有 3R 的四分之一左右。

CV=3R x2ex(ex−1)2,x=θET=hνkTC_V = 3R\,\frac{x^2 e^x}{(e^x - 1)^2},\qquad x = \frac{\theta_\mathrm{E}}{T} = \frac{h\nu}{kT}
x → 0（高温）时括号里的因子趋于 1，回到 3R；x 大时它按 x²e⁻ˣ 迅速趋于零。
θE\theta_\mathrm{E}
爱因斯坦温度
ν\nu
原子振动频率
韦伯测得的金刚石比热（爱因斯坦 1907 年论文中的表）· 爱因斯坦与德拜模型

爱因斯坦的金刚石

3R 020040060080010001200温度 T / K0510152025C / (J K⁻¹ mol⁻¹)
  • 韦伯的测量
  • 爱因斯坦模型

θ_E = 600 K：均方根偏差 9.14 J K⁻¹ mol⁻¹（最佳 θ_E = 1296 K 时为 0.50）。对应的振动波长 λ = hc/(kθ_E) = 24.0 μm。

数据：爱因斯坦 1907 年论文第 190 页，取自兰多尔特–伯恩斯坦表中韦伯的测量，单位为卡每克原子每开，这里乘 4.184 换成焦耳。爱因斯坦由 331.3 K 的一个点定出 λ = 11.0 μm，按他当时的 β = h/k = 4.86 × 10⁻¹¹ s K 相当于 θ_E ≈ 1325 K（用今天的常数，1325 K 对应 10.9 μm）；对全部 12 个点做最小二乘，最佳 θ_E 约 1296 K。两种模型都只给出 Cv，且都把振动当作简谐的；德拜模型用连续的声子谱代替单一频率，在很低的温度下（这组数据没有覆盖）给出正确的 T³ 规律。
先把 θ_E 拖到让曲线穿过韦伯的数据点。爱因斯坦只用了 331 K 的一个点就定出 θ_E ≈ 1325 K；对全部 12 个点拟合，最佳值约 1296 K，偏差不到 0.5 J K⁻¹ mol⁻¹——一个参数就描述了 220–1260 K 的全部数据。

德拜、电子与第三定律熵

爱因斯坦的模型在很低的温度下下降得太快。德拜（1912）指出，晶体里的振动不是一个频率，而是从很低到最高频率的一整串声波；低频声波在多冷的时候都能被激发，于是低温下 Cv ∝ T³。金属还有一项：只有费米能附近的少数传导电子能吸收热量，它们贡献 γT。所以在几开尔文时，Cp/T 对 T² 画出来是一条直线，截距是 γ，斜率给出德拜温度。

热容数据还有一个更大的用处。熵的定义 dS = δq/T 告诉我们，从接近 0 K 开始把 Cp/T 对温度积分，就得到物质的绝对熵；第三定律保证完美晶体在 0 K 时 S = 0。热力学表里的许多标准熵 S°，正是这样一点一点用低温量热“量”出来的。

S(T)=∫0TCpT′ dT′,Cp≈γT+βT3 (T≪θD),θD=(12π4R5β)1/3S(T) = \int_0^T \frac{C_p}{T^\prime}\,\mathrm{d}T^\prime,\qquad C_p \approx \gamma T + \beta T^3\ (T \ll \theta_\mathrm{D}),\quad \theta_\mathrm{D} = \left(\frac{12\pi^4 R}{5\beta}\right)^{1/3}
第一项是第三定律熵；第二项是金属在最低温度下的热容：电子项加德拜 T³ 项。
γ\gamma
电子热容系数
β\beta
晶格 T³ 系数
θD\theta_\mathrm{D}
德拜温度
NBS 评估的铜热容数据（NSRDS-NBS 18）· S(T) = ∫ Cp/T dT

从 0 K 积分出铜的熵

Cp/T 曲线下的面积就是熵
050100150200250300T / K00.050.10.15Cp/T / (J K⁻² mol⁻¹)
最低温处：Cp/T 对 T² 是直线
0204060T² / K²01234Cp/T / (mJ K⁻² mol⁻¹)

S(100 K) = ∫₀ Cp/T dT = 10.03 J K⁻¹ mol⁻¹（NBS 表：10.03）；此时 Cp = 16.01 J K⁻¹ mol⁻¹，德拜模型（θ_D = 344 K）给 14.74。

低温拟合：Cp = γT + βT³，γ = 0.691 mJ K⁻² mol⁻¹，β = 0.0479 mJ K⁻⁴ mol⁻¹ → θ_D = (12π⁴R/5β)^(1/3) = 344 K。

热容取自 Furukawa、Saba 与 Reilly 对文献数据的评估（NSRDS-NBS 18，1968，表 2），这里选用了 1 K 到 298.15 K 之间的 49 行。熵用梯形法则对 Cp/T 积分；第一点以下按 Cp ∝ T³ 处理，贡献 Cp/3。这样得到的 S(298.15 K) = 33.15 J K⁻¹ mol⁻¹，与表中的值相同。低温拟合用 1–8 K 的点做最小二乘直线。德拜模型只含晶格振动，不含电子热容，也不区分 Cp 与 Cv。
把积分上限拖到 298.15 K：由 49 个热容数据积出的 S = 33.15 J K⁻¹ mol⁻¹，正是铜的标准熵。右图 1–8 K 的点落在一条直线上，截距 γ ≈ 0.69 mJ K⁻² mol⁻¹，斜率给出 θ_D ≈ 344 K。

例题精解

由比热和氧化物定原子量

一种金属的比热为 0.129 J g⁻¹ K⁻¹；1.000 g 该金属完全氧化后得到 1.0772 g 氧化物。求它的化合价和原子量。

概念检查

为什么金刚石在室温下的摩尔热容只有约 6 J K⁻¹ mol⁻¹，而铅接近 27？

计算练习

取 θ_E = 1300 K，用爱因斯坦公式计算金刚石在 298.15 K 的 Cv（J K⁻¹ mol⁻¹）。

J K⁻¹ mol⁻¹

要点回顾

  • 杜隆–珀蒂：每摩尔原子 Cv ≈ 3R = 24.9 J/K，比热 c ≈ 3R/M；与化学当量一起可以定出化合价和原子量。
  • 爱因斯坦：振动量子化，T ≪ θ_E 时被冻结；金刚石 θ_E ≈ 1300 K，室温热容只有 3R 的四分之一。
  • 德拜 T³ 加电子 γT 描述金属的低温热容；把 Cp/T 从 0 K 积分得到第三定律熵，铜为 33.15 J K⁻¹ mol⁻¹。
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数据与参考文献

  1. P. L. Dulong, A. T. Petit, “Recherches sur quelques points importants de la théorie de la chaleur”, Ann. Chim. Phys. 10, 395–413 (1819).
  2. A. Einstein, “Die Plancksche Theorie der Strahlung und die Theorie der spezifischen Wärme”, Ann. Phys. 22, 180–190 (1907); diamond data of H. F. Weber on p. 190.
  3. P. Debye, “Zur Theorie der spezifischen Wärmen”, Ann. Phys. 39, 789–839 (1912).
  4. G. T. Furukawa, W. G. Saba, M. L. Reilly, Critical Analysis of the Heat-Capacity Data of the Literature and Evaluation of Thermodynamic Properties of Copper, Silver, and Gold from 0 to 300 K, NSRDS-NBS 18 (1968).
  5. M. W. Chase, NIST-JANAF Thermochemical Tables, 4th ed., J. Phys. Chem. Ref. Data Monograph 9 (1998), via the NIST Chemistry WebBook.