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第 2 课 · 30 分钟

量热法：测量反应热

温度计读不出“热”，只读得出温度。用 q = mcΔT、量热计常数和漏热外推，从咖啡杯和氧弹里测出中和热、溶解热和燃烧热。

本课目标

用热容和比热容 q = mcΔT 把温度变化换算成热
在咖啡杯量热计中测出反应焓，并计入量热计常数
用外推到混合时刻的方法校正漏热
理解弹式量热计测的是 ΔU，并把它换算为 ΔH

食品包装上的“能量 1700 kJ/100 g”是怎么来的？最早是把食物晒干压成小片，放进充满高压氧气的钢弹里点燃，看周围 2 kg 水升温多少。温度计本身读不出“热”，它只读得出温度。把温度变化换算成热，需要知道被加热的东西有多大的热容——而且要设法堵住热量从缝隙里溜走的每一条路。这就是量热法。

先预测

在泡沫塑料杯中把 50.0 mL 1.00 M 盐酸与 50.0 mL 1.00 M NaOH 混合，两者起始都是 21.2 °C。中和热约为 −55.8 kJ/mol。温度大约升高多少？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

约 0.6 K 约 6.4 K 约 13 K 约 56 K

热容与比热容

让一个物体升高 1 K 所需的热叫它的热容 $C$ （单位 J/K）。热容与物质的量成正比，所以常用每克的比热容 $c$ （J·g⁻¹·K⁻¹）或每摩尔的摩尔热容来比较不同物质。水的比热容 4.18 J·g⁻¹·K⁻¹ 在常见物质中大得出奇——大约是铁的九倍。这就是海洋能调节气候、暖气片用热水而不用热油的原因，也是量热计里通常装水的原因：一点点温度变化就对应很多热。

q = C\,\Delta T = m\,c\,\Delta T

$q$: 被加热物体吸收的热 / J
$m$: 质量 / g
$c$: 比热容 / (J·g⁻¹·K⁻¹)
$\Delta T$: 温度变化 $T_\text{末} - T_\text{初}$ （K 与 °C 的差值相同）

常见物质的比热容（约 25 °C，除注明外）
物质	c / (J·g⁻¹·K⁻¹)	摩尔热容 / (J·K⁻¹·mol⁻¹)
水（液）	4.18	75.3
冰（0 °C）	2.11	38.1
水蒸气（100 °C）	2.08	37.5
乙醇	2.44	112.3
铝	0.897	24.2
铁	0.449	25.1
铜	0.385	24.4
铅	0.130	26.8

来源: W. M. Haynes (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th ed. (2016): water, ice and steam, organic liquids; the metals from the solid-heat-capacity table (NIST-JANAF, NBS). Note how the metals’ molar heat capacities all sit near 25 J K⁻¹ mol⁻¹ (Dulong–Petit).

咖啡杯量热计

两个套在一起的泡沫塑料杯、一个盖子、一支温度探头和一根搅拌棒，就是一台很好用的量热计。反应在敞口杯中进行，压强不变，所以测到的是 $q_p = \Delta H$ 。热量守恒要求：反应放出的热全部被溶液和杯子吸收，

q_\text{反应} = -(m\,c + C_\text{cal})\,\Delta T

其中 $C_\text{cal}$ 是量热计常数——杯子、搅拌棒和探头的热容。它要先标定：在杯中的冷水里倒入已知温度的热水，热水放出的热一部分给了冷水，“少掉”的那部分就被杯子吸收了。

第二个难题是漏热。再好的杯子也会和室温交换热量，所以温度计读到的最高点总比“瞬间完成、不漏热”时的温度低一点。补救办法是：把混合前的基线和混合后缓慢冷却的直线段都延长到混合时刻，两条线在该时刻的差值才是校正后的 $\Delta T$ 。

\Delta H = \frac{q_\text{reaction}}{n} = -\frac{(m\,c + C_\text{cal})\,\Delta T}{n}

温度升高（ΔT > 0）意味着反应放热、ΔH < 0；温度下降意味着吸热、ΔH > 0。

$m$: 溶液的总质量（含溶解的固体）/ g
$C_\text{cal}$: 量热计常数 / (J/K)
$n$: 反应的物质的量（限量反应物）/ mol

虚拟实验 · 热平衡模型 + 数据记录仪

咖啡杯量热计

实验热水温度 · 45.0 °C

加盖、双层杯搅拌

$q_{\text{hot}} = (m_{\text{cold}}c + C_{\text{cal}})\,\Delta T_{\text{cold}}$

时间 00:00

探头读数 21.20°C

漏热功率 +0.10 W 总热容 227 J/K

记录仪读数（每 5 s）

外推到混合时刻先记录 1–2 分钟基线，再混合。

先做“标定”：记录基线，倒入热水，勾选“外推到混合时刻”，得到量热计常数。再换成“溶解硝酸铵”（冰袋）和“溶解氯化钙”（暖袋）。最后取消“加盖、双层杯”重做一次：直接读最低/最高点的 ΔH 偏差很大，而外推后几乎不变。

例题精解

冰袋里的硝酸铵

把 5.00 g $\ce{NH4NO3}$ （80.04 g/mol）溶于量热计中的 100.0 g 水， $C_\text{cal} = 18.0$ J/K。外推到混合时刻，温度从 21.20 °C 降到 17.69 °C。求溶解焓。

弹式量热计：恒容燃烧

燃烧热要在弹式量热计里测：约 1 g 样品压成片，放进装有 30 bar 氧气的厚壁钢弹，钢弹浸在约 2 kg 水中，通电点燃。钢弹是密闭刚性的，体积不变，没有体积功，所以测到的是 $q_V = \Delta U$ 。仪器的总热容（水 + 钢弹，约 10 kJ/K）用燃烧热极其准确的苯甲酸标定，其认证值为 −26.434 kJ/g。

得到 $\Delta_\text{c}U$ 后，用上一课的 $\Delta H = \Delta U + \Delta n(\mathrm{g})RT$ 换算成 $\Delta_\text{c}H$ 。糖类燃烧时消耗的 O₂ 与生成的 CO₂ 一样多， $\Delta n(\mathrm{g}) = 0$ ，两者相等；萘、辛烷等燃烧时气体变少， $\Delta H$ 比 $\Delta U$ 更负。

恒容燃烧 · 先用苯甲酸标定

弹式量热计

仪器编号

① 标定：燃烧苯甲酸

苯甲酸的标准燃烧能 ΔcU = −26.41 kJ/g（由生成焓算出；认证值 −26.43 kJ/g）

药片质量 · 1.000 g

② 测量：燃烧样品

样品药片质量 · 1.000 g

先完成第①步标定，才能测样品。

先点燃一片苯甲酸标定量热计，再点燃蔗糖：1 g 蔗糖让 2 kg 水升温约 1.6 K，对应 16.5 kJ/g。营养标签上的碳水化合物按 17 kJ/g 计（阿特沃特系数），就来自这样的测量再扣除人体吸收不了的部分。换成萘，看 Δn(g) = −2 怎样让 ΔH 与 ΔU 分开。

概念检查

为什么弹式量热计测得的是 ΔU，而咖啡杯量热计测得的是 ΔH？

钢弹里温度更高钢弹体积不变，没有体积功，q_V = ΔU；杯子压强不变，q_p = ΔH 钢弹里用的是纯氧两者其实测的是同一个量

计算练习

把 5.55 g（0.0500 mol）无水 $\ce{CaCl2}$ 溶于量热计中的 100.0 g 水， $C_\text{cal} = 20.0$ J/K，外推得到 ΔT = +8.81 K。求溶解焓（kJ/mol）。

要点回顾

q = mcΔT；水的比热容 4.18 J·g⁻¹·K⁻¹ 特别大，所以量热计里装水。
咖啡杯量热计恒压测 ΔH：ΔH = −(mc + C_cal)ΔT / n，C_cal 用冷热水混合标定。
把混合前后的直线段外推到混合时刻，才能得到校正漏热后的 ΔT。
弹式量热计恒容测 ΔU（用苯甲酸标定），再用 ΔH = ΔU + Δn(g)RT 换算。

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数据与参考文献

W. M. Haynes (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th ed. (2016): specific heats; enthalpies of solution of electrolytes (NH₄NO₃ +25.69, CaCl₂ −81.3 kJ/mol at infinite dilution).
D. D. Wagman et al., “The NBS tables of chemical thermodynamic properties”, J. Phys. Chem. Ref. Data 11, Suppl. 2 (1982) — aqueous ions used to compute the enthalpies of neutralisation and solution.
NIST Standard Reference Material 39j, Benzoic Acid (calorimetric standard), certified energy of combustion −26.434 kJ/g.
D. P. Shoemaker, C. W. Garland, J. W. Nibler, Experiments in Physical Chemistry, 8th ed., McGraw-Hill (2009), Exp. 7–8 (heats of combustion and solution, drift corrections).
FAO, Food energy — methods of analysis and conversion factors, FAO Food and Nutrition Paper 77 (2003) (Atwater factors).