第 2 课 · 35 分钟

从分子能级算出熵与热容

N₂ 和 CO 一样重，CO 的熵却高出 6 J K⁻¹ mol⁻¹。用配分函数把熵拆成平动、转动、振动几部分，由光谱常数算出与热力学表一致的标准熵，并看热容怎样随振动“苏醒”而升高。

本课目标

用配分函数说明一个分子在某一温度下能“用到”多少状态
把气体的摩尔熵拆成平动、转动、振动和电子四部分，并由分子常数算出标准熵
用特征温度 θ_rot、θ_vib 解释双原子气体的热容为什么在室温下约为 7/2 R、高温下升向 9/2 R

翻开热力学数据表：N₂ 和 CO 的摩尔质量都是 28，键长也几乎一样，标准熵却分别是 191.61 和 197.66 J K⁻¹ mol⁻¹，CO 高出 6.05。Cl₂ 更高，达到 223.08。这些数值最初来自量热——从接近绝对零度一点点加热、积分 Cp/T——而今天的数据表干脆由光谱算出，两者一致。同样大小的分子，熵为什么不同？答案藏在分子能用到的能级里。

先预测

N₂ 与 CO 质量相同、键长几乎相同，都在室温下自由转动。区别在于：N₂ 的两端一模一样，转半圈后与原来无法区分。你预计谁的熵更大、大约大多少？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

两者相同 CO 大约大 R ln 2 ≈ 6 J K⁻¹ mol⁻¹ N₂ 大约大 6 J K⁻¹ mol⁻¹ CO 大约大 60 J K⁻¹ mol⁻¹

配分函数：能用到的状态数

按玻尔兹曼分布，能量为 ε 的状态被占据的相对几率是 $e^{-\varepsilon/kT}$ 。把所有状态的这个因子加起来，就得到配分函数 q：它大致等于在温度 T 下分子实际能“够得着”的状态数。能级间距远大于 kT 时 q ≈ 1，只有最低态可用；间距远小于 kT 时 q 很大。分子的能量可以拆成平动、转动、振动和电子几部分，q 随之拆成乘积，熵也就拆成相加的几项。

q = \sum_i g_i\, e^{-\varepsilon_i/kT}, \qquad S = S_\text{trans} + S_\text{rot} + S_\text{vib} + S_\text{el}

每种运动的熵为

S = R\ln q + U/T

（平动还要计入分子不可分辨，得到萨克–特特罗德方程）。

$q$: 配分函数
$g_i$: 能级 i 的简并度
$\varepsilon_i$: 能级 i 的能量
$U$: 该种运动的摩尔内能

三种运动的能级间距相差悬殊，用特征温度来比较最方便：θ_rot = hcB/k，θ_vib = hcν̃/k。平动能级间距小到可以忽略，室温下每个 CO 分子可用的平动状态约有 6 × 10⁶ 个。CO 的 θ_rot 只有 2.8 K，室温远高于它，q_rot ≈ T/(σθ_rot) ≈ 108；θ_vib 却高达 3084 K，室温下几乎所有分子都待在 v = 0，q_vib ≈ 1，振动对熵几乎没有贡献。Cl₂ 又重又“软”，θ_vib 只有 798 K，室温下已有约 7 % 的分子处在振动激发态。

例题精解

由分子常数算 CO 的标准熵

用 CO 的质量、转动常数 B₀ = 1.9225 cm⁻¹ 和振动基频 2143.3 cm⁻¹，算出 298.15 K、1 bar 下的摩尔熵。

热容：一种运动一种运动地“苏醒”

温度远高于某种运动的特征温度时，这种运动“完全苏醒”，按能量均分每个平方项贡献 ½R：平动 3/2 R，转动 R，振动 R（动能加势能）。于是经典物理预言双原子气体的 Cv = 7/2 R、Cp = 9/2 R，可室温下测得的 Cp 只有 7/2 R。十九世纪的物理学家为此困惑不已；量子化给出了答案：室温远低于 θ_vib，振动还“冻结”着。随着温度升高，振动的贡献沿爱因斯坦函数逐渐升到 R，Cp 升向 9/2 R——下面的模型与 JANAF 热力学表的实测曲线几乎重合。

配分函数 · 与 JANAF 热力学表对照

从分子能级算出熵与热容

温度 298 K

摩尔熵的来源（1 bar）

平动 162.0
转动 58.6
振动 2.2
电子 0.000
合计 222.9 J K⁻¹ mol⁻¹

定压摩尔热容 Cp/R

模型（配分函数） 4.068
JANAF 表（Shomate 拟合） 4.082

298.15 K 时：计算 222.87，CODATA 表值 223.081 J K⁻¹ mol⁻¹（相差 −0.21）。

θ_rot = hcB/k = 0.35 K，θ_vib = hcν̃/k = 798 K

每个分子可用的状态数：平动 2.37 × 10⁷，转动 424.6，振动 1.074。

处在 v = 1 及以上振动能级的分子：6.880 %。

把温度从 50 K 拖到 3000 K，看 Cp/R 从 7/2 升向 9/2。Cl₂ 的 θ_vib 低，室温下已明显高于 7/2；N₂、CO 要到几百开尔文以上才动起来。O₂ 的电子基态三重简并，熵里多出 R ln 3 = 9.13 J K⁻¹ mol⁻¹。

计算练习

Cl₂ 的振动基频为 554.4 cm⁻¹（hc/k = 1.4388 cm·K）。在谐振子近似下，298.15 K 时有百分之几的分子处在 v ≥ 1 的振动能级？

概念检查

室温下，哪种气体的振动对 Cp 的贡献最大？

HCl N₂ CO Cl₂

要点回顾

配分函数 q = Σ g e^(−ε/kT) 约等于分子在温度 T 下能用到的状态数；运动相互独立时 q 相乘、熵相加。
室温下 CO 的熵约 3/4 来自平动、1/4 来自转动，振动几乎为 0；由分子常数算出的 197.65 与表值 197.66 J K⁻¹ mol⁻¹ 一致。
同核分子的对称数 σ = 2 使熵少 R ln 2；O₂ 的三重简并基态使熵多 R ln 3。
双原子气体 Cp 在 T ≪ θ_vib 时约 7/2 R，随振动苏醒升向 9/2 R；Cl₂ 的 θ_vib 仅 798 K，室温下已明显高于 7/2 R。

学习进度只保存在你的浏览器里，不会上传。

数据与参考文献

J. D. Cox, D. D. Wagman and V. A. Medvedev, CODATA Key Values for Thermodynamics, Hemisphere, 1989 (standard entropies, via the NIST Chemistry WebBook).
M. W. Chase, Jr., NIST-JANAF Thermochemical Tables, 4th ed., J. Phys. Chem. Ref. Data Monograph 9 (1998) (Shomate heat-capacity fits, via the NIST Chemistry WebBook).
K. P. Huber and G. Herzberg, Constants of Diatomic Molecules, Van Nostrand Reinhold, 1979 (via the NIST Chemistry WebBook).
D. A. McQuarrie and J. D. Simon, Physical Chemistry: A Molecular Approach, University Science Books, 1997 (partition functions and statistical thermodynamics).