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第 1 课 · 30 分钟

熵：数一数有多少种方式

热为什么总从热处流向冷处？因为那样分配能量的方式多得不可想象。从爱因斯坦固体的微观状态出发，理解 S = k ln W，再计算相变、混合和反应的熵变。

本课目标

  • 区分宏观状态与微观状态，用 S = k ln W 理解熵
  • 用“微观状态数最多”解释热为什么从高温流向低温
  • 计算相变（ΔS = ΔH/T）、理想混合和气体膨胀的熵变
  • 用标准摩尔熵 S° 计算反应熵变 ΔrS°，并用气体物质的量的变化预测其符号

一杯热茶放在桌上，只会慢慢变凉，从不会自己从空气里吸热变得更烫——哪怕后者同样满足能量守恒。冰袋里的硝酸铵溶解时吸热，却照样自发进行；打开隔板，气体会冲进真空，而它的能量根本没变。第一定律只管能量守不守恒，管不了方向。决定方向的量叫熵，它的本质出奇地简单：数一数。

先预测

两块“固体”接触：A 有 60 个振子，B 有 40 个振子，60 个能量子一开始全在 B 里（B 热、A 冷）。能量子在振子之间随机交换很久以后，A 最可能拥有多少个能量子？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

熵就是数方式

描述体系有两个层次：宏观状态只说“A 有多少能量、B 有多少能量”；微观状态要说清每一个振子各有几个能量子。一个宏观状态往往对应天文数字般多的微观状态，用 WW 表示。统计力学的基本假设是：在孤立体系中，每个可达到的微观状态出现的机会均等。于是，WW 最大的宏观状态几乎必然出现。

玻尔兹曼把熵定义为 S=kln⁡WS = k\ln W。对数把巨大的乘积变成加和：两块固体合起来，W=WAWBW = W_\mathrm{A}W_\mathrm{B}，S=SA+SBS = S_\mathrm{A} + S_\mathrm{B}。热力学第二定律因此可以这样说：孤立体系自发地走向微观状态数更多的宏观状态，总熵只增不减。热从高温流向低温，不是被什么力推过去的，而是因为那样分配能量的方式多得多。

S=kln⁡WΔSuniverse≥0S = k\ln W\qquad \Delta S_\text{universe} \ge 0
玻尔兹曼熵与第二定律。对 1 mol 物质，k 换成 R = N_A k = 8.314 J/(K·mol)。
kk
玻尔兹曼常数 1.380649 × 10⁻²³ J/K
WW
与宏观状态相容的微观状态数

在实验台上，60 + 40 个振子的体系还会明显地“抖动”；按“×100”把体系放大，概率峰变得又高又窄，q_A 有 99.9 % 以上的时间待在最可能值的 ±5 % 以内（60 + 40 个振子时，±20 % 也只覆盖约 88 %）。真实固体有 10²³ 个原子，能量“倒流”的概率小到在宇宙年龄内也看不到一次。第二定律是统计规律，但对宏观物体来说，它就是铁律。

用热量测熵

克劳修斯早在统计解释之前就给出了熵的热力学定义：可逆地吸收热 qrevq_\text{rev} 时，ΔS=qrev/T\Delta S = q_\text{rev}/T。同样多的热，给冷的物体带来的熵增更大——冷的物体里能量本来就少，多出的一点能量能开辟更多新的分配方式。

  • 相变在正常相变温度下是可逆的，所以 ΔtrsS=ΔtrsH/Ttrs\Delta_\text{trs}S = \Delta_\text{trs}H/T_\text{trs}。许多液体的汽化熵都接近 85 J/(K·mol)（特鲁顿规则），因为从液体变成 1 bar 的气体时，每个分子可占据的体积都扩大了差不多同样的倍数；水、醇、氨的液体里有氢键，排列更有序，汽化熵明显更大（水为 109）。
  • 理想气体恒温膨胀：ΔS=nRln⁡(V2/V1)\Delta S = nR\ln(V_2/V_1)；体积加倍，每摩尔增加 Rln⁡2=5.76R\ln 2 = 5.76 J/K。
  • 理想混合：ΔmixS=−nR∑xiln⁡xi\Delta_\text{mix}S = -nR\sum x_i\ln x_i；两种气体等量混合，同样是每摩尔 5.76 J/K——混合时焓不变，驱动力全部来自熵。
ΔS=qrevTΔtrsS=ΔtrsHTtrs\Delta S = \frac{q_\text{rev}}{T}\qquad \Delta_\text{trs}S = \frac{\Delta_\text{trs}H}{T_\text{trs}}
qrevq_\text{rev}
可逆过程中体系吸收的热
TtrsT_\text{trs}
正常熔点或沸点 / K
相变 · 混合 · 化学反应

熵变从哪里来

特鲁顿规则 ΔvapS ≈ 84 J/(K·mol) 氦氖氮氩氧甲烷氪氙硫化氢氯丙酮溴正己烷四氯化碳苯汞 氨甲醇乙醇水 H₂O0100200300400500600正常沸点 T_b / K0204060汽化焓 ΔvapH / (kJ/mol)
  • 一般液体
  • 氢键液体
  • 特鲁顿规则 ΔvapS ≈ 84 J/(K·mol)

ΔvapS=40650 J/mol373.1 K=108.9 J/(K⋅mol)\Delta_\mathrm{vap}S = \frac{40650\ \text{J/mol}}{373.1\ \text{K}} = 108.9\ \text{J/(K·mol)}

同一物质的熔化熵：22.0 J/(K·mol)——远小于汽化熵，因为液体和固体一样“挤”，而气体的体积大了约一千倍。

计算的部分：ΔS = ΔH/T 用 CRC 手册的正常沸点、熔点和相变焓；理想混合熵 ΔmixS = −R Σ x ln x；标准摩尔熵 S° 与 ΔrS° 来自 298.15 K 标准数据表（CODATA/NBS/CRC）。特鲁顿常数取非缔合、沸点高于 100 K 的液体的平均值。
大多数液体落在特鲁顿直线附近（约 85 J/(K·mol)），空心的氢键液体都在线的上方。选水看看它的熔化熵只有 22 J/(K·mol)：固液之间的差别远小于液气之间。再切到“混合”页拖动摩尔分数。

标准摩尔熵与反应熵变

热力学第三定律：完美晶体在 0 K 时只有一种排列方式，W=1W = 1，S=0S = 0。从 0 K 开始一点点加热、累加 qrev/Tq_\text{rev}/T，就能测出物质在 298 K 的绝对熵，称为标准摩尔熵 S∘S^\circ（与焓不同，熵有真正的零点）。几条规律：

  • 气体 ≫ 液体 > 固体：HX2O(g)\ce{H2O(g)} 188.8，HX2O(l)\ce{H2O(l)} 70.0 J/(K·mol)；
  • 原子越重、分子越复杂，S° 越大：He 126.2，Xe 169.7；CHX4\ce{CH4} 186.3，CX3HX8\ce{C3H8} 270.3；
  • 硬而有序的晶体 S° 很小：金刚石 2.4，石墨 5.7。

反应的熵变由生成物与反应物的 S° 之差给出。经验法则：气体物质的量增加，ΔrS° 通常为正；减少则为负。

ΔrS∘=∑ν S∘(products)−∑ν S∘(reactants)\Delta_\mathrm{r}S^\circ = \sum \nu\,S^\circ(\text{products}) - \sum \nu\,S^\circ(\text{reactants})
S∘S^\circ
标准摩尔熵 / (J·K⁻¹·mol⁻¹)，298.15 K、1 bar
相变 · 混合 · 化学反应

熵变从哪里来

NX2(g)+3 HX2(g)⟶2 NHX3(g)\ce{N2(g)} + 3\,\ce{H2(g)} \longrightarrow 2\,\ce{NH3(g)}

  • NX2(g)\ce{N2(g)} − 1 × 191.6
  • HX2(g)\ce{H2(g)} − 3 × 130.7
  • NHX3(g)\ce{NH3(g)} + 2 × 192.8
ΔrS° = Σν·S°(生成物) − Σν·S°(反应物)
−198.1 J/K
Δn(气体)
−2

经验法则：气体分子数增加，ΔS 往往为正；减少则为负。 这个反应符合经验法则。

计算的部分：ΔS = ΔH/T 用 CRC 手册的正常沸点、熔点和相变焓；理想混合熵 ΔmixS = −R Σ x ln x；标准摩尔熵 S° 与 ΔrS° 来自 298.15 K 标准数据表（CODATA/NBS/CRC）。特鲁顿常数取非缔合、沸点高于 100 K 的液体的平均值。
合成氨把 4 mol 气体变成 2 mol，ΔrS° 很负；石灰石分解生成 CO₂，ΔrS° 为正。看看硝酸铵溶解：没有气体，ΔrS° 却是 +109 J/K——离子挣脱晶格后获得了更多的排列方式。

例题精解

合成氨的熵变

由 S°（J·K⁻¹·mol⁻¹）：NX2\ce{N2} 191.61，HX2\ce{H2} 130.68，NHX3\ce{NH3} 192.77，计算 NX2(g)+3 HX2(g)⟶2 NHX3(g)\ce{N2(g) + 3H2(g)} \longrightarrow \ce{2NH3(g)} 的 ΔrS°。

概念检查

下列哪个过程的熵变为负？

计算练习

苯的正常沸点为 353.24 K，汽化焓 30.72 kJ/mol。求它的汽化熵（J·K⁻¹·mol⁻¹）。

J/(K·mol)

要点回顾

  • 熵统计的是微观状态数：S = k ln W；孤立体系自发地走向 W 更大的宏观状态。
  • 热从高温流向低温，是因为那样分配能量的方式多得多——第二定律 ΔS_宇宙 ≥ 0。
  • ΔS = q_rev/T；相变 ΔS = ΔH/T（特鲁顿规则 ≈ 85 J/(K·mol)）；等量理想混合 ΔS = R ln 2 每摩尔。
  • 第三定律给出绝对熵 S°；ΔrS° = ΣνS°(生成物) − ΣνS°(反应物)，气体增多时通常为正。
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数据与参考文献

  1. D. V. Schroeder, An Introduction to Thermal Physics, Addison-Wesley (2000), Ch. 2–3 (Einstein solids, S = k ln W, temperature).
  2. P. Atkins, J. de Paula, J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th ed. (2018), Topics 3A–3C (entropy, third law).
  3. W. M. Haynes (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th ed. (2016), “Enthalpy of vaporization” and “Enthalpy of fusion”.
  4. J. D. Cox, D. D. Wagman, V. A. Medvedev, CODATA Key Values for Thermodynamics (1989) — standard molar entropies.
  5. F. L. Lambert, “Disorder — a cracked crutch for supporting entropy discussions”, J. Chem. Educ. 79, 187 (2002).