第 3 课 · 25 分钟

盖斯定律与生成焓

焓只看起点和终点。把能测的反应像积木一样拼起来，就能得到测不了的反应焓；一张标准生成焓表能算出成千上万个反应。

本课目标

用“焓是状态函数”解释盖斯定律
通过反写、乘系数、相加组合已知反应，求出目标反应的 ΔH
说出标准态和标准生成焓的定义，知道哪些物质的 ΔfH° 为零
用 ΔrH° = ΣνΔfH°(生成物) − ΣνΔfH°(反应物) 计算反应焓

一氧化碳的生成焓是多少？直接测似乎很简单：让碳在有限的氧气里燃烧就行。可惜碳一着火，总有一部分会一直烧成 $\ce{CO2}$ ，得到的永远是 CO 和 CO₂ 的混合物，测到的热说明不了任何一个反应。1840 年，在圣彼得堡工作的化学家盖斯发现了一条出路：反应热只取决于起点和终点。碳完全烧成 $\ce{CO2}$ 、一氧化碳再烧成 $\ce{CO2}$ ，这两个反应都能干干净净地测量——把它们“相减”，就得到了那个测不了的反应。

先预测

已知 $\ce{C(s) + O2(g)} \longrightarrow \ce{CO2(g)}$ ，ΔH = −393.5 kJ； $\ce{CO(g) + 1/2O2(g)} \longrightarrow \ce{CO2(g)}$ ，ΔH = −283.0 kJ。那么 $\ce{C(s) + 1/2O2(g)} \longrightarrow \ce{CO(g)}$ 的 ΔH 是多少？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

−676.5 kJ −110.5 kJ +110.5 kJ −283.0 kJ

焓只记得起点和终点

盖斯定律：一个反应无论一步完成还是分几步完成，总的焓变都相同。它不是一条额外的自然规律，而是“焓是状态函数”的直接推论——就像从山脚到山顶，不管走哪条路，海拔差都一样。于是热化学方程式可以像代数方程一样运算：

反写一个反应，ΔH 变号；
方程式乘以某个数（包括分数），ΔH 也乘以同一个数；
几个方程式相加，ΔH 相加；两边相同的物质可以抵消。

把能测的反应拼成要求的反应，就能求出任何反应的焓变——哪怕它在现实中根本不会发生。

焓是状态函数 · 数据来自生成焓表

盖斯定律循环搭建台

问题

目标反应

\ce{C}\text{(s, 石墨)} + 2\,\ce{H2(g)} \longrightarrow \ce{CH4(g)}

ΔH° = ?

碳和氢气不会直接化合成甲烷，但三个燃烧反应都很干净。

可用的已知反应（选择倍数；负数表示反写）

1 $\ce{C}\text{(s, 石墨)} + \ce{O2(g)} \longrightarrow \ce{CO2(g)}$ ΔH° = −393.5 kJ

倍数
2 $\ce{H2(g)} + \tfrac{1}{2}\,\ce{O2(g)} \longrightarrow \ce{H2O(l)}$ ΔH° = −285.8 kJ

倍数
3 $\ce{CH4(g)} + 2\,\ce{O2(g)} \longrightarrow \ce{CO2(g)} + 2\,\ce{H2O(l)}$ ΔH° = −890.6 kJ

倍数

所选反应之和

还没有选择任何反应。

每道题给出几个已知反应，为每个选一个倍数，直到“所选反应之和”与目标一致。石墨变金刚石在常压下根本不发生，却能算出 +1.9 kJ；乙炔的生成焓是正的，这正是氧炔焰能超过 3000 °C 的原因。

标准生成焓：一张表算遍所有反应

为了让不同实验室的数据可以比较，化学家约定了标准态：压强 $p^\circ = 1$ bar；纯物质取该温度下最稳定的形态；溶质取 1 mol/kg。通常列出 298.15 K 的数据，右上角的 ° 表示“标准”。

标准生成焓 $\Delta_\mathrm{f}H^\circ$ 是由处于标准态的单质生成 1 mol 该物质的焓变。例如 $\Delta_\mathrm{f}H^\circ(\ce{H2O}, \mathrm{l}) = -285.83$ kJ/mol 对应 $\ce{H2(g) + 1/2O2(g)} \longrightarrow \ce{H2O(l)}$ 。按定义，参考态单质本身的 $\Delta_\mathrm{f}H^\circ = 0$ ： $\ce{O2(g)}$ 、 $\ce{N2(g)}$ 、石墨、 $\ce{Br2(l)}$ 、 $\ce{Hg(l)}$ 等。

有了这张表，任何反应都可以设想走一条“经由单质”的路：先把反应物拆成单质，再用单质组装出生成物。

\Delta_\mathrm{r}H^\circ = \sum \nu\,\Delta_\mathrm{f}H^\circ(\text{products}) - \sum \nu\,\Delta_\mathrm{f}H^\circ(\text{reactants})

拆成单质的焓变是 −ΣνΔfH°(反应物)，由单质组装生成物是 +ΣνΔfH°(生成物)，两步相加就是这条公式。

$\nu$: 配平方程式中的化学计量数
$\Delta_\mathrm{f}H^\circ$: 标准生成焓 / (kJ/mol)，见图鉴数据表

焓是状态函数 · 数据来自生成焓表

盖斯定律循环搭建台

反应

$\ce{CH4(g)} + 2\,\ce{O2(g)} \longrightarrow \ce{CO2(g)} + 2\,\ce{H2O(l)}$

物质	计量数 ν	ΔfH° / (kJ/mol)	ν·ΔfH° / kJ
$\ce{CH4(g)}$	−1	−74.60	74.6
$\ce{O2(g)}$	−2	0.00	0.0
$\ce{CO2(g)}$	+1	−393.51	−393.5
$\ce{H2O(l)}$	+2	−285.83	−571.7

拆成单质：−Σν·ΔfH°(反应物) = 74.6 kJ
由单质生成：+Σν·ΔfH°(生成物) = −965.2 kJ

左边是反应物的焓（相对于单质），中间是单质（0），右边是生成物。蓝色箭头把反应物拆成单质，橙色箭头再组装成生成物，紫色虚线是直接路线。试试铝热反应和光合作用：一个跌落 850 kJ，一个要爬升 2800 kJ。

部分标准生成焓（298.15 K）
物质	ΔfH° / (kJ/mol)	物质	ΔfH° / (kJ/mol)
$\ce{H2O(l)}$	−285.83	$\ce{CO2(g)}$	−393.51
$\ce{H2O(g)}$	−241.83	$\ce{CO(g)}$	−110.53
$\ce{CH4(g)}$	−74.6	$\ce{C2H2(g)}$	+227.4
$\ce{NH3(g)}$	−45.94	$\ce{NO(g)}$	+91.3
$\ce{NaCl(s)}$	−411.15	$\ce{CaCO3(s)}$	−1207.6
$\ce{Fe2O3(s)}$	−824.2	$\ce{Al2O3(s)}$	−1675.7
金刚石	+1.895	$\ce{O3(g)}$	+142.7

来源: CODATA Key Values (1989); NBS Tables (1982); CRC Handbook, 97th ed. — full table in the atlas: /atlas/data/thermodynamic-data/.

例题精解

铝热反应能放出多少热

铝热剂是铝粉与氧化铁的混合物： $\ce{2Al(s) + Fe2O3(s)} \longrightarrow \ce{Al2O3(s) + 2Fe(s)}$ 。用生成焓求 ΔrH°，并算出每克混合物放出的热。

概念检查

下列哪种物质的标准生成焓为零？

\ce{O3(g)}

\ce{Br2(l)}

金刚石

\ce{H(g)}

计算练习

生石灰遇水放热（“消化石灰”）： $\ce{CaO(s) + H2O(l)} \longrightarrow \ce{Ca(OH)2(s)}$ 。已知 ΔfH°：CaO −634.92，H₂O(l) −285.83，Ca(OH)₂ −986.09 kJ/mol。求 ΔrH°（kJ）。

要点回顾

盖斯定律：总焓变与路径无关，因为焓是状态函数。
热化学方程式可以反写（ΔH 变号）、乘系数（ΔH 同乘）、相加（ΔH 相加）。
标准生成焓：由参考态单质生成 1 mol 物质的焓变；参考态单质的 ΔfH° = 0。
ΔrH° = ΣνΔfH°(生成物) − ΣνΔfH°(反应物)：一张表就能算出成千上万个反应。

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数据与参考文献

G. H. Hess, “Recherches thermochimiques”, Bull. Sci. Acad. Imp. Sci. St.-Pétersbourg 8, 257 (1840).
J. D. Cox, D. D. Wagman, V. A. Medvedev, CODATA Key Values for Thermodynamics, Hemisphere (1989).
D. D. Wagman et al., “The NBS tables of chemical thermodynamic properties”, J. Phys. Chem. Ref. Data 11, Suppl. 2 (1982).
W. M. Haynes (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th ed. (2016), “Standard thermodynamic properties of chemical substances”.
P. Atkins, J. de Paula, J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th ed. (2018), Topic 2C (thermochemistry).