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第 4 课 · 30 分钟

分步沉淀与离子分离

溶度积相差越大，越能把离子一个一个沉淀下来。调节 pH 能分开 Fe³⁺ 与 Cu²⁺，控制 Ag⁺ 的滴加能让氯离子滴定自带指示剂。

本课目标

  • 由 Ksp 计算每种离子开始沉淀和“沉淀完全”所需的沉淀剂浓度或 pH
  • 判断两种离子能否用分步沉淀分开，并找出可行的 pH 窗口
  • 解释莫尔法为何能用铬酸钾作氯离子滴定的指示剂
  • 理解硫化物按酸度分组的原理

湿法炼铜时，矿石浸出液里既有 CuX2+\ce{Cu^2+} 也有大量 FeX3+\ce{Fe^3+}。工厂不需要什么复杂的手段，只要把 pH 调到 3 到 4 之间，铁就几乎全部变成红褐色的氢氧化铁沉下去，铜却一点也不沉淀。分离的秘诀在于溶度积的巨大差别——以及把它变成可以操作的条件。

先预测

溶液中 FeX3+\ce{Fe^3+} 与 CuX2+\ce{Cu^2+} 各为 0.010 M。慢慢加入 NaOH 提高 pH，哪种先沉淀？能否在铜开始沉淀之前把铁除净（剩余 < 10⁻⁵ M）？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

谁先沉淀：比较所需的沉淀剂浓度

逐渐加入沉淀剂时，所需沉淀剂浓度最低的离子先沉淀——而不是 Ksp 最小的那种（化学式类型不同时二者并不一致）。对氢氧化物，把“开始沉淀”的条件 Q=KspQ = K_\mathrm{sp} 解成 pH 就得到下式。按分析化学的惯例，剩余浓度降到 10−510^{-5} M 就算沉淀完全；一种离子沉淀完全时，另一种还没开始沉淀，两者就能分开。

[OHX−]=(Kspc)1/npH=14+1nlg⁡Kspc[\ce{OH-}] = \left(\frac{K_\mathrm{sp}}{c}\right)^{1/n} \qquad \mathrm{pH} = 14 + \frac{1}{n}\lg\frac{K_\mathrm{sp}}{c}
M(OH)ₙ 在离子浓度为 c 时开始沉淀（c 取初始浓度）或已沉淀完全（c = 10⁻⁵ M）的 pH，25 °C。
nn
金属离子的电荷（氢氧根个数）
cc
溶液中金属离子的浓度，mol/L

例题精解

铁与铜的分离窗口

溶液含 0.010 M FeX3+\ce{Fe^3+} 和 0.010 M CuX2+\ce{Cu^2+}。求铁沉淀完全的 pH 与铜开始沉淀的 pH（KspK_\mathrm{sp}：Fe(OH)₃ 1.6×10−391.6\times10^{-39}，Cu(OH)₂ 4.8×10−204.8\times10^{-20}）。

用滴定剂分步沉淀：莫尔法

测定食品或水中的氯离子时，常用 AgNOX3\ce{AgNO3} 滴定，并加入少量 KX2CrOX4\ce{K2CrO4} 作指示剂。0.10 M ClX−\ce{Cl-} 中，AgCl 在 [AgX+]=1.8×10−9[\ce{Ag+}] = 1.8\times10^{-9} M 时就开始沉淀；而 5×10−35\times10^{-3} M 的铬酸根要到 [AgX+]=1.2×10−12/0.005=1.5×10−5[\ce{Ag+}] = \sqrt{1.2\times10^{-12}/0.005} = 1.5\times10^{-5} M 才出现砖红色的 AgX2CrOX4\ce{Ag2CrO4}。所以白色 AgCl 先沉淀；等到氯离子几乎沉完、[AgX+][\ce{Ag+}] 突然上升，砖红色才出现——这就是终点。

pAg 曲线 · 莫尔法指示剂

分步沉淀：用 Ag⁺ 滴定卤离子

50100150200
AgCl\ce{AgCl}
化学计量点 0102030405060AgNO₃ 体积 / mL051015pAg = −lg[Ag⁺]
pAg
6.44
已生成的沉淀
AgCl 4.950 mmol
砖红色 Ag₂CrO₄ 出现
50.014 mL
终点误差
+0.014 mL (0.03 %)
Ag₂CrO₄ 出现时尚未沉淀的 Cl⁻
0.017 %
每个体积都精确求解银的物料平衡：[Ag⁺] 由 Ag_总 = [Ag⁺] + Σ(已沉淀的 AgX) + 2·Ag₂CrO₄ 解出（布伦特法），各沉淀只有在 [Ag⁺][X⁻] 超过 Ksp 时才存在。Ksp 取 Martell & Smith 的值：AgI 8.3 × 10⁻¹⁷、AgBr 5.0 × 10⁻¹³、AgCl 1.8 × 10⁻¹⁰、Ag₂CrO₄ 1.2 × 10⁻¹²。忽略活度系数、AgCl₂⁻ 等配合物、卤化银的共沉淀，以及铬酸根在酸性溶液中的质子化（莫尔法要求 pH 6.5–10）。瓶中颜色：黄色来自铬酸根的计算吸收带，沉淀的颜色是文献记载的观察颜色；肉眼实际需要约 0.1 mL 过量才能看清砖红色。
把体积拖过 50 mL 的化学计量点：pAg 突然下降，约 0.014 mL 之后砖红色的 Ag₂CrO₄ 出现。增大铬酸根浓度，终点会提前；再换成 I⁻、Br⁻、Cl⁻ 的混合液，看三个台阶按 AgI、AgBr、AgCl 的顺序出现。

硫化物分组用的是同一个思路。在饱和 HX2S\ce{H2S}（约 0.10 M）中，金属离子能留在溶液里的最大浓度是 Kspa[HX+]2/[HX2S]K_\mathrm{spa}[\ce{H+}]^2/[\ce{H2S}]，其中 KspaK_\mathrm{spa} 是“酸溶度积”（MS(s)+2 HX+⇌MX2++HX2S\ce{MS(s)} + \ce{2H+} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{M^2+} + \ce{H2S}）。在 0.3 M HCl 中，CuS\ce{CuS}（Kspa=6×10−16K_\mathrm{spa} = 6\times10^{-16}）、PbS\ce{PbS}（3×10−73\times10^{-7}）和 CdS\ce{CdS} 沉淀，而 FeS\ce{FeS}（6×1026\times10^2）、NiS\ce{NiS}、MnS\ce{MnS} 留在溶液里——经典定性分析的第二组与第三组就是这样分开的。在实验台上切换到“硫化物”模式看看。

概念检查

向含 0.010 M IX−\ce{I-}、BrX−\ce{Br-}、ClX−\ce{Cl-} 的溶液中逐滴加入 AgNOX3\ce{AgNO3}，沉淀出现的顺序是？

计算练习

0.010 M MgX2+\ce{Mg^2+} 在什么 pH 开始生成 Mg(OH)X2\ce{Mg(OH)2} 沉淀？（Ksp=7.1×10−12K_\mathrm{sp} = 7.1\times10^{-12}）

要点回顾

  • 所需沉淀剂浓度最低的离子先沉淀；类型不同的盐不能只看 Ksp。
  • 氢氧化物开始沉淀的 pH = 14 + (1/n)·lg(Ksp/c)；一种离子沉淀完全（10⁻⁵ M）时另一种尚未开始，就能分离。
  • 莫尔法中 AgCl 先沉淀，氯离子沉完后 [Ag⁺] 跃升，砖红色 Ag₂CrO₄ 指示终点。
  • 控制酸度可使溶度积小的硫化物（CuS、PbS）与较易溶的（FeS、MnS）分开。
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数据与参考文献

  1. A. E. Martell & R. M. Smith, Critical Stability Constants, Vol. 4 (1976) and Vol. 5 (1982), via D. Harvey, Analytical Chemistry 2.1, Appendices 10 and 12.
  2. D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed. (2016): precipitation titration curves and the Mohr method.
  3. R. H. Petrucci et al., General Chemistry, 11th ed. (2017), Ch. 18 (Kspa of metal sulfides), after R. J. Myers, J. Chem. Educ. 63, 687 (1986).