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第 2 课 · 25 分钟

同离子效应与 pH

往饱和溶液里加入同种离子，溶解度骤降；把阴离子质子化，溶解度猛增。石灰岩溶洞、蛀牙和海洋酸化都是这两个效应的故事。

本课目标

  • 用勒夏特列原理和 Ksp 定量计算同离子效应
  • 解释阴离子为弱酸根的难溶盐（氢氧化物、碳酸盐、氟化物）为何在酸中溶得更多
  • 把溶度积与酸碱分布分数联立，计算给定 pH 下的溶解度
  • 用这两个效应解释溶洞、蛀牙与海洋酸化

石灰岩溶洞是被雨水“吃”出来的：溶有 CO₂ 的雨水略带酸性，一点点溶解碳酸钙。牙齿的珐琅质在糖类发酵产生的酸里慢慢溶掉，而含氟牙膏能让它变得更耐酸。另一方面，洗照片、做分析时，人们常常故意加入大量同种离子，把沉淀“逼”得更完全。溶解度并不是一个固定的数——它随溶液里其他离子和 pH 而变。

先预测

AgCl 在纯水中的溶解度是 1.3 × 10⁻⁵ mol/L。在 0.10 M NaCl 溶液中，它的溶解度大约是多少？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

同离子效应

在难溶盐的饱和溶液中加入与它含有相同离子的易溶电解质，溶解平衡向生成沉淀的方向移动，溶解度减小——这就是同离子效应。只要加入的离子浓度远大于溶解度，计算就很简单：把它当作常数代入 Ksp。

分析化学正是这样把沉淀“做完全”的：用稍过量的沉淀剂，使待测离子残留得更少。

s≈Ksp[B]0 y(for ABy with added B)s \approx \frac{K_\mathrm{sp}}{[\mathrm{B}]_0^{\,y}} \quad (\text{for } \mathrm{AB}_y \text{ with added } \mathrm{B})
加入的同离子浓度 [B]₀ 远大于溶解度时的近似；实验台上的曲线是精确解。
[B]0[\mathrm{B}]_0
加入的同离子浓度，mol/L
yy
化学式中该离子的个数

pH 与溶解度

如果难溶盐的阴离子是弱酸的共轭碱（OHX−\ce{OH-}、FX−\ce{F-}、COX3X2−\ce{CO3^2-}、CX2OX4X2−\ce{C2O4^2-}、POX4X3−\ce{PO4^3-}），在酸中它会被 HX+\ce{H+} 夺走：FX−+HX+→HF\ce{F-} + \ce{H+} \mathrel{\ce{->}} \ce{HF}。游离阴离子减少，Q 降到 Ksp 以下，更多固体溶解。设阴离子仍以自由形式存在的比例为 α\alpha（由酸碱平衡决定），就有 Ksp=[CaX2+](α cF)2K_\mathrm{sp} = [\ce{Ca^2+}](\alpha\,c_{\ce{F}})^2。

ClX−\ce{Cl-}、BrX−\ce{Br-}、IX−\ce{I-} 是强酸的共轭碱，不与 HX+\ce{H+} 结合，所以 AgCl 在酸里并不溶得更多。

溶解平衡与酸碱平衡耦合求解

同离子效应与 pH 对溶解度的影响

02468101214pH10⁻¹⁰10⁻⁹10⁻⁸10⁻⁷10⁻⁶10⁻⁵10⁻⁴0.0010.010.1110摩尔溶解度 s / (mol/L)
  • Mg(OH)₂
  • CaCO₃
  • CaF₂
  • CaC₂O₄
  • BaSO₄
  • AgCl
  • 纯水中（自身决定 pH）

CaFX2(s)⇌CaX2++2 FX−\ce{CaF2(s) <=> Ca^2+ + 2F-} 酸性越强，阴离子被质子化得越多： HF←FX−\ce{HF <- F-}

此 pH 下的溶解度
0.00134 mol/L
每升溶解的质量
105 mg
阴离子仍为自由离子的比例 α
0.0633
纯水中（自身决定 pH）
2.13 × 10⁻⁴ mol/L · pH 7.11
与纯水中相比
6.29 倍
pH 模式假设溶液的 pH 被缓冲剂固定：阴离子的自由比例 α 由本站酸碱内核（Harris 附录 G 的 pKa）计算，再与 Ksp 联立精确求解；氢氧化物直接用 [OH⁻] = Kw/[H⁺]。“纯水中”一点则让溶解的离子自己决定 pH（与电荷平衡联立求解，不含空气中的 CO₂）。同离子模式精确求解阴离子的物料平衡；PbI₂ 还计入 PbI⁺、PbI₂(aq)、PbI₃⁻、PbI₄²⁻（Martell & Smith 的常数），所以曲线在高浓度处回升。所有计算都把活度当作浓度，离子强度较大时实际溶解度会更高。
每条曲线都是溶度积与酸碱平衡的联立解（缓冲液固定 pH）。CaF₂ 在 pH 3 以下迅速变得易溶；CaCO₃ 从 pH 9 到 pH 6 溶解度增大五十多倍；AgCl 是一条水平线。黑点是盐溶在纯水中、由它自己决定 pH 时的状态。

例题精解

酸性溶液中的氟化钙

求 CaF₂（Ksp=3.9×10−11K_\mathrm{sp} = 3.9\times10^{-11}）在 pH 2.00 缓冲液中的溶解度（HF 的 pKa=3.17\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 3.17）。

概念检查

下列哪种盐在稀盐酸中的溶解度比在纯水中大得多？

计算练习

求 AgCl（Ksp=1.82×10−10K_\mathrm{sp} = 1.82\times10^{-10}）在 0.050 M NaCl 溶液中的溶解度（mol/L）。

mol/L

要点回顾

  • 同离子效应：加入相同离子使溶解平衡左移，s ≈ Ksp/[B]₀ʸ。
  • 弱酸根的难溶盐在酸中溶解度增大，因为阴离子被质子化；强酸根（Cl⁻、Br⁻、I⁻）的盐不受 pH 影响。
  • 定量计算时把 Ksp 与酸碱分布分数 α 联立：Ksp=[M](α cA)yK_\mathrm{sp} = [\mathrm{M}](\alpha\,c_\text{A})^y。
  • 同离子若还能形成配离子，高浓度时溶解度会回升。
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数据与参考文献

  1. D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed. (2016), Ch. 6 (common-ion effect; complex formation with PbI₂) and Ch. 13 (coupled equilibria).
  2. A. E. Martell & R. M. Smith, Critical Stability Constants (Plenum, 1974–1989), via D. Harvey, Analytical Chemistry 2.1, Appendices 10–12.
  3. W. Stumm & J. J. Morgan, Aquatic Chemistry, 3rd ed. (Wiley, 1996), Ch. 7 (carbonate solubility).
  4. IPCC, Climate Change 2021: The Physical Science Basis, Ch. 5 (ocean acidification).