真实气体 · 气体

真实气体

高压和低温下，分子的吸引力和自身体积不能再忽略。压缩因子告诉你气体离理想有多远，范德华方程解释了原因，并预言了临界点。

本课目标

用压缩因子 $Z = PV_\mathrm{m}/RT$ 衡量真实气体偏离理想的程度
把 $Z < 1$ 归因于分子间吸引，把 $Z > 1$ 归因于分子自身体积
理解范德华方程中 $a$ 、 $b$ 的物理意义，并用它预测临界点
判断什么条件下理想气体近似足够好

一只 40 L 的二氧化碳钢瓶通常充装约 25 kg $\ce{CO2}$ 。20 °C 时瓶内压强只有约 57 bar——瓶里大部分是液体，上面是饱和蒸气。按理想气体方程，57 bar 的 40 L 钢瓶只装得下约 4 kg，就算按钢瓶的额定压力 150 bar 算也只有约 11 kg。理想气体方程在这里彻底失效了：它假设分子既没有体积、彼此也不相互吸引，而正是分子间的吸引让 $\ce{CO2}$ 在室温下就能被压成液体。

压缩因子

Z = \frac{PV_\mathrm{m}}{RT}\qquad\begin{cases} Z = 1 & \text{ideal} \\ Z < 1 & \text{attraction dominates} \\ Z > 1 & \text{repulsion (molecular size) dominates} \end{cases}

$V_\mathrm{m}$: 摩尔体积 $V/n$
$Z$: 压缩因子；理想气体恒为 1

压缩因子与等温线

真实气体：范德华方程

$\left(P + \frac{a}{V_\mathrm{m}^2}\right)(V_\mathrm{m} - b) = RT$

He (a = 0.0346, b = 0.0238)
N2 (a = 1.37, b = 0.0387)
CO2 (a = 3.64, b = 0.04267)
NH3 (a = 4.225, b = 0.0371)

比较不同气体：

\ce{NH3}

、

\ce{CO2}

吸引强，Z 先大幅下降；氦几乎没有吸引，Z 一开始就大于 1。把温度调高，看吸引的影响怎样减弱。

范德华方程

1873 年，范德华对理想气体方程做了两处修正：

分子本身占据体积，所以可供运动的体积要减去 $b$ （每摩尔分子的“占位体积”）；
分子相互吸引，使压强降低一个与密度平方成正比的量 $a/V_\mathrm{m}^2$ 。

$a$ 衡量吸引的强弱， $b$ 衡量分子的大小。它们都可以由实验拟合得到。

\left(P + \frac{a}{V_\mathrm{m}^2}\right)(V_\mathrm{m} - b) = RT

$a$: 吸引参数，bar·L²/mol²（ $\ce{He}$ 0.035， $\ce{CO2}$ 3.64）
$b$: 排斥体积，L/mol（ $\ce{He}$ 0.024， $\ce{CO2}$ 0.043）

压缩因子与等温线

真实气体：范德华方程

$\left(P + \frac{a}{V_\mathrm{m}^2}\right)(V_\mathrm{m} - b) = RT$

260 K
280 K
304 K
320 K
350 K
范德华临界点 304 K, 74 bar

临界温度以下，范德华等温线出现“回环”：真实体系在这里是气液共存，压强保持不变（麦克斯韦等面积构造）。

\ce{CO2}

的范德华等温线。临界温度（约 304 K）以上，曲线单调下降；以下则出现回环——对应真实体系中的气液共存区。

例题精解

范德华方程预测的临界点

由 $a = 3.64$ bar·L²/mol²、 $b = 0.04267$ L/mol 计算 $\ce{CO2}$ 的临界温度和临界压强，并与实测值（304.1 K，73.8 bar）比较。

概念检查

下列哪种条件下，氮气最接近理想气体？

低温、高压高温、低压低温、低压高温、高压

计算练习

用范德华方程（ $a = 1.37$ ， $b = 0.0387$ ）计算 1.00 mol $\ce{N2}$ 在 0.500 L、300 K 时的压强（bar）。

要点回顾

压缩因子

Z = PV_\mathrm{m}/RT

衡量偏离理想的程度：

Z < 1

吸引主导，

Z > 1

分子体积主导。

范德华方程用

a

（吸引）和

b

（排斥体积）修正理想气体方程，并预言了临界点。

高温、低压下气体最接近理想；低温、高压下偏差最大，直至液化。

数据与参考文献

W. M. Haynes (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th ed. (2016), “Van der Waals constants for gases” and “Critical constants”.

NIST Chemistry WebBook, SRD 69: carbon dioxide critical point (304.13 K, 7.377 MPa).

P. Atkins, J. de Paula, J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th ed. (2018), Topic 1C (real gases).