步冷曲线:铋–镉合金相图

让几种组成的铋–镉熔体慢慢冷却,从曲线上的转折和平台读出液相线与共晶温度,自己把相图画出来。

难度 ●●○ 约 35 分钟

实验目的 用热分析法测定铋–镉二元体系的液相线和低共熔点,并用塔曼三角形确定共晶组成。
拉乌尔定律 · 共沸 · 低共熔 · 固溶体 · 全部由模型计算

二元相图:一条连结线和一根杠杆

理想模型共晶 135.3 °C 实测共晶约 145 °C 液相 液相 + Bi(s) 液相 + Cd(s) Bi(s) + Cd(s) 00.20.40.60.81镉的摩尔分数100150200250300温度 / °C
  • 液相线
  • 连结线
点击图中任意位置放置状态点

液相 + Bi(s)。 两相:液相 的组成 0.314,Bi(s) 的组成 0.000;按杠杆规则,液相 占 95.6 %。

相律(恒压):F = C − P + 1 = 2 − 2 + 1 = 1

杠杆规则:两相的物质的量之比
这份熔体的步冷曲线
020040060080010001200时间 / s100150200250300温度 / °C

转折:203.3 °C;平台:135.3 °C,持续 376 s

苯–甲苯按拉乌尔定律(活度系数为 1)计算,安托万常数取自 NIST 化学网络手册;乙醇–水用三参数 Margules 模型,参数按 1 atm 共沸点(x = 0.895,78.15 °C)标定。铋–镉的液相线是理想溶液的 Schröder–van Laar 方程,两种固体视为纯物质,理想模型的共晶温度比实测(约 145 °C,x(Cd) ≈ 0.55)低约 10 K;步冷曲线按牛顿冷却与凝固潜热的热平衡计算。铜–镍按理想液相与理想固溶体计算,只是示意;真实的铜–镍固溶体在低温下还有溶解度间隙。

操作步骤

  1. 用组成滑块选一份熔体(横轴是镉的摩尔分数)。下方的步冷曲线是熔体从 340 °C 在断电的炉中自然冷却时记录的温度–时间曲线。
  2. 读出曲线斜率突变的温度(开始析出晶体,即液相线)和平台的温度与长度。
  3. 依次测纯铋、x = 0.2、0.4、0.565、0.8 和纯镉,把转折温度和平台温度列成表。
  4. 把转折温度对组成作图得到液相线;平台温度给出共晶线;平台长度对组成作图(塔曼三角形),两边直线的交点就是共晶组成。
  5. 与实测共晶(约 145 °C,镉的摩尔分数约 0.55)比较,说明理想溶液模型的偏差。

注意观察

  • 纯铋和纯镉各只有一个平台,分别在 271.4 °C 和 321.1 °C。
  • 其他组成先出现转折、再出现平台;平台都在同一温度(模型为 135.3 °C),与组成无关。
  • 越接近共晶组成,转折越低、平台越长;恰好在共晶组成时转折消失,平台最长。

真实实验室

  • 镉及其蒸气有毒并致癌:操作在通风橱中进行,熔体不要加热到 350 °C 以上;许多教学实验改用锡–铋或锡–铅体系,原理相同。
  • 熔体表面覆盖一层石墨粉可以减缓氧化;热电偶套在玻璃管里插入熔体中央。
  • 真实曲线在平台前常有过冷:温度先降到平台以下,结晶开始后再回升。读平台时取回升后的水平段。

全部实验