00
物理化学实验室里,你拿到一支装着熔融合金的试管——老师说它是"铋镉二元合金",但没告诉你配比。
你唯一的仪器是一根温度计。
能从一条降温曲线,倒推出这个合金的完整相图吗?
先预测:这条曲线会是什么形状?
先预测:这条降温曲线的形状是
冷却曲线
侦探
一支合金,一根温度计——从一条降温记录,倒推出整张相图。
HOW TO READ
右侧舞台由同一个熔体状态驱动:宏观的坩埚告诉你合金在做什么,微观的原子解释它为什么这样做,符号面板在"温度—时间曲线"与"温度—组成地图"之间切换——侦探的证据与结论。
当前状态:全液相,液相占 100%。
同一熔体 · 三种表征
- T
- 330 °C
- x(Cd)
- 0.35
- 全液相
330 °C · 全液相
01
如果试管里是纯金属(比如纯铋),降温曲线会有一段水平台阶——金属凝固时,释放的潜热恰好抵消散热,温度停在熔点不动,直到最后一滴液体凝固。
台阶的高度就是熔点;台阶的长度正比于凝固释放的潜热。
但你的合金不是纯物质。会发生什么?
02
慢慢降温。到某个温度,第一颗晶体从熔体中析出——是铋,还是镉?取决于配比:铋多先析铋,镉多先析镉。
液相线方程(Schröder–van Laar)告诉你第一颗晶体何时出现:
晶体一旦析出,熔体的组成就开始变化——析出的是纯铋,剩下的液体富镉,液相线温度随之下降。曲线出现转折,但不会停住,而是换一个更缓的斜率继续降温。
03
液相的组成沿液相线一路滑到共晶点:两种晶体开始同时析出,交织成层片,把最后的液体一次冻结。
曲线在这里出现水平台阶——不是传热变慢了,而是三相共存把温度钉死。
台阶的长度,正比于到达共晶时还剩多少液体。这句话后面有大用。
04
现在把证据搬上地图:
- 转折点的温度 → 这个组成的液相线数据点
- 台阶的温度 → 共晶温度(所有组成共享同一条水平线)
- 台阶的长度 → 到达共晶时的液相分数
测多个组成,每个组成给一个液相线点;所有台阶都停在同一温度;把点连起来——从曲线,重建出相图。这正是物化实验"二元金属相图(步冷曲线法)"让你亲手做的事。
05
为什么曲线"该转折时转折、该停时停"?相律一句话统领全部(凝聚系统):
- 全液相(1 相):,温度自由下滑——曲线是斜的
- 液 + 一种晶体(2 相):,组成被液相线钉住——曲线转折后继续斜降
- 液 + 两种晶体(3 相):,温度与组成都被钉死——水平台阶
台阶是相律禁止温度变化,直到最后一滴液体消失。
06
把地图与真实世界对表:
- 纯铋熔点 271.4 °C(熔化焓 11.3 kJ/mol),纯镉 321.1 °C(6.21 kJ/mol)
- 实测共晶约 145.5 °C、60 wt% Bi / 40 wt% Cd(x(Cd) ≈ 0.55);本页理想模型算出 135.3 °C、x(Cd)=0.565——组成几乎命中,温度低约 10 K,这是理想溶液近似的诚实代价
生活里的共晶无处不在:撒盐化雪的极限是盐水共晶 −21.1 °C;63/37 焊锡在 183 °C 干脆凝固,而 50/50 焊锡要经过约 30 °C 的"糊状区";消防喷头里的伍德合金 70 °C 一到就整体熔断。
07
实验的告诫:降温不能太快,否则过冷让晶体推迟析出,曲线先俯冲再回弹(复辉),转折被抹圆、台阶被拖低。
理想的步冷曲线需要接近平衡:每一刻液相组成都待在液相线上。本页的曲线按牛顿散热 + 平衡凝固模拟——真实记录仪上的小波动与圆角,是动力学在提醒你它的存在。
08
现在整支试管交给你:调配任意组成,按下降温,看曲线如何响应。
挑战:找出台阶最长的配比(Tammann 三角的顶点);再配一条几乎看不见台阶的曲线;从转折点读出液相线温度,与地图对照。
找出台阶最长的配比;再配一条几乎看不见台阶的曲线。
THE TOOLKIT
侦探的工具箱
液相线 第一颗晶体析出的温度—组成关系;理想溶液下由 Schröder–van Laar 方程给出。
共晶点 两支液相线的交点:两种晶体同时析出的唯一温度与组成,F = 0。
相律 F = C − P + 1(凝聚系统):自由度 = 还能独立变化的强度性质数目。
Tammann 三角 共晶台阶时长对组成作图得三角形,顶点即共晶组成——1903 年沿用至今的经典方法。
CONCEPT CHECK · 先预测，再验证
如果合金配比恰好是共晶比例,冷却曲线会是什么样?
FREE PLAY
步冷曲线实验室
调配任意组成,模拟一次完整降温;曲线、坩埚与地图同步响应。
找出台阶最长的配比(Tammann 顶点);配一条几乎无台阶的曲线;从转折读液相线温度并与地图对照。
当前状态:全液相,液相占 100%。
同一熔体 · 三种表征
- T
- 340 °C
- x(Cd)
- 0.50
- 全液相
340 °C · 全液相
MODEL CARD
模型卡 · V0.1
体系
铋–镉二元简单共晶;端际固溶度可忽略(<1 at%),析出为纯晶体——这正是它成为步冷曲线经典教学体系的原因(国内教材常用 Sn-Bi/Pb-Sn,原理相同)。
液相线
Schröder–van Laar 理想溶液方程,双向解析。纯组分数据(CRC 手册):Bi 熔点 271.4 °C、ΔH_fus 11.3 kJ/mol;Cd 321.1 °C、6.21 kJ/mol。
共晶点(理想 vs 实测)
模型 135.3 °C、x(Cd)=0.565;文献 144–146 °C、约 40 wt% Cd(x(Cd) ≈ 0.55)。组成命中 1 at% 内,温度低约 10 K——Bi-Cd 混合焓约 +840 J/mol(近理想),偏差如实标注。
冷却曲线模拟
牛顿散热 + 平衡凝固潜热源项;两相区有效热容 C_p + ΔH·(df_s/dT),共晶平台按剩余液体的潜热预算逐步支付。过冷与复辉未建模,正文单独说明。
生活锚点来源
盐水共晶 −21.1 °C/23.3 wt%(冰 + NaCl·2H₂O);FHWA 手册的撒盐实操下限约 −9.5 °C;Sn-Pb 63/37 与 50/50 的固液相线;伍德合金 70 °C 消防熔断——均有一手引文,见仓库数据说明。