第 3 课 · 30 分钟

比较结果：t 检验、F 检验与离群值

瑞利的两种“氮气”相差 0.5 %，这个差别让他发现了氩。学会判断差别是否真实，以及一个可疑值能不能舍弃。

本课目标

用 t 检验比较平均值与标准值、比较两个平均值，以及比较成对数据
用 F 检验比较两组数据的精密度，并据此选择合并或韦尔奇 t 检验
读懂 p 值与临界值，说出“差别显著”的确切含义
用格拉布斯检验判断一个可疑值，并知道何时不该舍弃数据

1894 年，瑞利勋爵反复称量充满同一个玻璃球的“氮气”。从空气中除去氧、水和二氧化碳得到的氮，平均 2.310 11 g；由含氮化合物分解制得的氮，平均 2.299 47 g。差别只有 0.5 %，而两组各自的重复性都很好。瑞利没有把它当作实验误差放过，而是和拉姆齐一起追查下去，找到了空气“氮”中那种更重的气体——氩。今天我们用统计检验来回答同一个问题：这个差别是真的吗？

先预测

两组的标准偏差分别约为 0.000 14 g 和 0.001 4 g，平均值相差 0.010 64 g。你怎么看？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

差别在实验误差之内，不能说明什么差别约是它自身标准误差的 20 倍，几乎肯定是真的必须再做几百次测量才能判断只有两种方法的精密度相同时才能比较

t 检验的三种情形

统计检验从零假设出发：“差别只是随机误差造成的”。算出一个检验统计量，如果它超过在零假设下只有 5 % 机会达到的临界值，就拒绝零假设，说差别“在 95 % 置信水平下显著”。p 值是在零假设成立时得到这么大（或更大）差别的概率。

平均值与已知值：用标准物质检查一种方法有无系统误差。
两个平均值：两种方法、两个样品或两个实验室。先用 F 检验看两组的方差是否一致：一致就合并标准偏差（ν = n₁ + n₂ − 2），不一致就用韦尔奇 t 检验（有效自由度由韦尔奇–萨特思韦特公式给出）。
成对数据：同一批不同样品，各用两种方法测一次。对每个样品的差值 d 做 t 检验，样品之间的真实差异就被消去了。

t = \frac{|\bar{x} - \mu_0|}{s}\sqrt{n},\qquad t = \frac{|\bar{x}_1 - \bar{x}_2|}{s_\mathrm{p}}\sqrt{\frac{n_1 n_2}{n_1 + n_2}},\qquad s_\mathrm{p} = \sqrt{\frac{(n_1-1)s_1^2 + (n_2-1)s_2^2}{n_1+n_2-2}}

若 t 大于 t 表中相应置信水平与自由度的临界值，差别显著。

$\mu_0$: 已知值（如标准物质的证书值）
$s_\mathrm{p}$: 合并标准偏差
$n_1,\ n_2$: 两组的测定次数

例题精解

新方法有系统误差吗？

煤标准物质中硫的证书值为 3.19 wt %。新方法四次测定得 3.29、3.22、3.30、3.23 wt %。在 95 % 置信水平下，新方法的结果与证书值有显著差别吗？

F 检验与离群值

F = \frac{s_1^2}{s_2^2}\ (s_1 > s_2),\qquad G = \frac{|x_\text{suspect} - \bar{x}|}{s}

F 大于临界值说明两组精密度不同；G 大于格拉布斯临界值（ISO 5725-2）说明可疑值是离群值。

$F$: 方差之比，大的在分子上
$G$: 格拉布斯统计量：可疑值离平均值有几个 s
$\bar{x},\ s$: 包括可疑值在内的全部数据的平均值和标准偏差

一组数据里常有一个结果“看起来不对”。舍弃它必须有依据：先查实验记录，有没有溅出、读错、气泡？找不到原因时，再用格拉布斯检验：计算 G，与 ISO 5725-2（或 ASTM E178）的临界值比较，n = 12 时 95 % 的临界值为 2.412、99 % 为 2.636。它比老式的 Q 检验（狄克逊检验）更有依据，也被国际标准采用。每次只检验一个可疑值，而且样本越小越要谨慎：3–4 个数据时，几乎任何结果都“显得”可疑。

G = |可疑值 − x̄| / s，与 ISO 5725-2 临界值比较

可疑值该不该舍弃？格拉布斯检验

可疑值 / mg · 7.8

G 统计量: 2.117
临界值（95 %） · n = 12: 2.412
临界值（99 %）: 2.636

保留：G 未超过 95 % 临界值，没有理由舍弃

含可疑值 x̄ = 10.16 mg，s = 1.11 mg

去掉可疑值 x̄ = 10.37 mg，s = 0.87 mg

十二个结果中 7.8 看上去偏低。算出的 G 小于临界值，所以应当保留。把它拖到 6.5 再拖到 5.5，看看 G 何时越过 95 % 与 99 % 的界线；也注意去掉它之后平均值和 s 变化多大。

概念检查

你用新旧两种方法分别测定了六个不同的土壤样品（每个样品两种方法各测一次）。应该用哪种检验比较两种方法？

合并标准偏差的两平均值 t 检验成对 t 检验 F 检验格拉布斯检验

计算练习

十二次测定的平均值为 10.16 mg，标准偏差 1.11 mg，其中最低值为 7.8 mg。它的格拉布斯统计量 G 是多少？

要点回顾

t 检验回答“差别是否超出随机误差”；p < 0.05 即在 95 % 水平下显著。
比较两个平均值前先做 F 检验：方差一致用合并标准偏差，不一致用韦尔奇检验；同一批样品用成对 t 检验。
可疑值先找原因，再用格拉布斯检验（ISO 5725-2），每次只检验一个。
“不显著”不等于“相同”，“显著”也不等于“重要”。

学习进度只保存在你的浏览器里，不会上传。

数据与参考文献

Lord Rayleigh, “On an anomaly encountered in determinations of the density of nitrogen gas”, Proceedings of the Royal Society of London 55, 340–344 (1894); data as quoted in D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed. (2016), chapter 4.
D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed., W. H. Freeman (2016), chapter 4 (t tests, F test, Grubbs test).
ISO 5725-2:2019, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results — Part 2, Table 5 (critical values for Grubbs’ test).
ASTM E178-16a, Standard Practice for Dealing With Outlying Observations.
B. L. Welch, “The generalization of ‘Student’s’ problem when several different population variances are involved”, Biometrika 34, 28–35 (1947).