第 2 课 · 25 分钟
置信区间与学生 t 分布
只测了四次,平均值能告诉你真值在哪?学生 t 分布给出诚实的置信区间,也告诉你为什么重复测定到一定次数后收益越来越小。
本课目标
- 由平均值、标准偏差和学生 t 值计算置信区间
- 正确解释“95 % 置信区间”的含义
- 解释为什么小样本要用 t 而不是 1.96
- 估计达到指定区间宽度需要多少次重复测定
一种药片标示含有效成分 250 mg,四次分析的平均值是 247.5 mg。药片不合格吗?答案取决于这个平均值离真值可能有多远:如果四次结果彼此相差 0.2 mg,缺口很可能是真的;如果相差 5 mg,平均值差 2.5 mg 完全可能只是运气。置信区间把“可能有多远”变成一个数:它是围绕平均值的一个范围,在给定的把握下包含真值。
先预测
100 个实验室各自测 4 次,各自算出一个 95 % 置信区间。大约有多少个区间包含真值?
先选一个答案并锁定,再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。
学生 t 分布
如果知道真正的 σ,平均值的 95 % 区间就是 。但实验中只有样本标准偏差 s,而只测几次时 s 本身就很不可靠——有时偏小,给出的区间就太窄。1908 年,吉尼斯啤酒厂的化学家戈塞特以笔名“Student”发表了修正办法:用 t 分布代替正态分布。t 分布比正态分布“矮胖”,尾部更厚,自由度 ν = n − 1 越小越胖;n 很大时它就变回正态分布。
- 真值(总体均值)
- 学生 t 值,取决于置信水平与自由度
- 平均值的标准误差
- 自由度:n 个结果中扣掉求平均值用掉的 1 个
| n | t(ν = n − 1) | 半宽 / s |
|---|---|---|
| 2 | 12.706 | 8.98 |
| 3 | 4.303 | 2.48 |
| 4 | 3.182 | 1.59 |
| 5 | 2.776 | 1.24 |
| 10 | 2.262 | 0.72 |
| 20 | 2.093 | 0.47 |
从 2 次增加到 3 次,区间缩小三倍多;从 10 次增加到 20 次,只再缩小三分之一。所以常规分析一般做 3–5 次平行测定。反过来也可以规划:如果预计 s = 0.40,要把 95 % 区间的半宽压到 0.25 以内,需要解 ——算下来要 13 次。
例题精解
糖蛋白中碳水化合物的含量
五次测定糖蛋白中碳水化合物的质量分数:12.6 %、11.9 %、13.0 %、12.7 %、12.5 %。求 95 % 和 90 % 置信区间。
概念检查
s 保持不变,平行测定从 4 次增加到 16 次,95 % 置信区间的半宽大约缩小为原来的几分之一?
计算练习
五次测定某水样中的硝酸盐,得 mg/L, mg/L。95 % 置信区间的半宽是多少 mg/L?
要点回顾
- 置信区间 μ = x̄ ± t·s/√n,自由度 ν = n − 1;95 % 的 t 值从 12.706(ν = 1)降到 1.960(ν → ∞)。
- “95 %”是方法的成功率:长期来看 95 % 的区间包含真值。
- 小样本必须用 t;用 1.96 会让区间太窄。
- 前几次重复收益最大,3–5 次平行测定是常规分析的折中。
数据与参考文献
- Student [W. S. Gosset], “The probable error of a mean”, Biometrika 6, 1–25 (1908).
- D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed., W. H. Freeman (2016), chapter 4 (confidence intervals and Student’s t).
- JCGM 100:2008, Evaluation of measurement data — Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM), BIPM.