第 2 课 · 25 分钟

分子运动论与速率分布

温度就是分子平均动能的度量。分子并不都以同一速率运动——它们的速率遵循麦克斯韦–玻尔兹曼分布。

本课目标

  • 说出分子运动论的基本假设
  • 把温度与分子平均平动动能联系起来:Eˉk=32kT\bar{E}_\mathrm{k} = \tfrac{3}{2}kT
  • 计算方均根速率,并解释它与摩尔质量和温度的关系
  • 读懂麦克斯韦–玻尔兹曼速率分布及其随温度的变化

你呼吸的空气里,氮气分子正以平均约每秒 500 米的速率飞行——比民航客机还快。可是打开一瓶香水,要过好几秒甚至几分钟,房间另一头的人才能闻到。这两件事并不矛盾:分子跑得快,但每秒要与别的分子相撞数十亿次,路径曲折得像醉汉走路。

先预测

同一温度下,气体里所有分子都以相同的速率运动吗?

先选一个答案并锁定,再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

分子运动论的五个假设

  1. 气体由大量不停做无规则运动的分子组成。
  2. 分子本身的体积与容器体积相比可以忽略。
  3. 除碰撞瞬间外,分子之间没有相互作用力。
  4. 分子之间以及分子与器壁的碰撞是完全弹性的。
  5. 分子的平均动能只取决于温度。

由这几条出发,把分子撞壁的动量传递加总,就能推出 PV=13Nmv2‾PV = \tfrac{1}{3}Nm\overline{v^2}。与 PV=nRTPV = nRT 比较,就得到温度的微观意义。

Eˉk=12mv2‾=32kT,vrms=v2‾=3RTM\bar{E}_\mathrm{k} = \tfrac{1}{2}m\overline{v^2} = \tfrac{3}{2}kT,\qquad v_\mathrm{rms} = \sqrt{\overline{v^2}} = \sqrt{\frac{3RT}{M}}
温度是分子平均平动动能的量度;与分子种类无关。
kk
玻尔兹曼常数 1.380649×10−231.380649\times10^{-23} J/K
MM
摩尔质量,单位 kg/mol
vrmsv_\mathrm{rms}
方均根速率

例题精解

空气分子有多快?

求 25 °C 时 NX2\ce{N2}(28.0 g/mol)和 HX2\ce{H2}(2.02 g/mol)的方均根速率。

速率分布的形状由温度和分子质量共同决定:温度升高或分子变轻,分布变宽并向高速移动,高速“尾巴”迅速变长。这条尾巴对化学极其重要:只有能量足够高的分子才能越过反应能垒——这正是温度只升高 10 °C,许多反应就快一倍的原因(见翻山的分子)。

概念检查

同一温度下,氦气分子和氙气分子的哪个量相同?

计算练习

氧气(32.0 g/mol)在多少开尔文时,方均根速率等于 500 m/s?

K

要点回顾

  • 分子运动论:大量无规则运动的分子、体积可忽略、无相互作用、弹性碰撞、平均动能只取决于温度。
  • 温度是平均平动动能的量度:Eˉk=32kT\bar{E}_\mathrm{k} = \tfrac{3}{2}kT。
  • vrms=3RT/Mv_\mathrm{rms} = \sqrt{3RT/M}:轻分子、高温度,速率更高。
  • 分子速率呈麦克斯韦–玻尔兹曼分布;高温使高能“尾巴”迅速增长。
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数据与参考文献

  1. P. Atkins, J. de Paula, J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th ed. (2018), Topic 1B (the kinetic model).
  2. J. C. Maxwell, “Illustrations of the dynamical theory of gases”, Phil. Mag. 19, 19–32 (1860).