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第 4 课 · 25 分钟

键焓与燃料

断键吸热、成键放热：用平均键焓能估算气相反应焓，但估算会在苯这样的分子上翻车。燃料为什么放热？答案藏在 O=O 这根弱键里。

本课目标

  • 说出键焓的定义，理解“断键吸热、成键放热”
  • 用平均键焓估算气相反应的 ΔH
  • 解释键焓估算与生成焓路线相差的原因（平均值、物态、共振）
  • 按每克、每摩尔 O₂ 和每 MJ 排放的 CO₂ 比较燃料

航天飞机主发动机烧液氢，汽车烧汽油，你的细胞“烧”葡萄糖。按每克算，氢放出的热是葡萄糖的九倍；可如果按每消耗 1 mol 氧气来算，汽油、天然气、酒精和葡萄糖放出的热几乎一样多，都在 400–480 kJ 之间。燃烧的热到底从哪里来？答案要到化学键里去找——而且它并不在燃料“储存的化学键能量”里。

先预测

用平均键焓估算 CHX4(g)+2 OX2(g)⟶COX2(g)+2 HX2O(g)\ce{CH4(g) + 2O2(g)} \longrightarrow \ce{CO2(g) + 2H2O(g)} 的 ΔH。键焓（kJ/mol）：C–H 413，O=O 495，C=O 799，O–H 463。估算值最接近哪一个？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

键焓：拆开一根键的代价

键焓 D(X−Y)D(\mathrm{X{-}Y}) 是在气相中断开 1 mol X–Y 键、得到两个气态碎片所需的焓变，例如 HX2(g)→2 H(g)\ce{H2(g)} \mathrel{\ce{->}} \ce{2H(g)}，D=436D = 436 kJ/mol。它总是正的：把两个相互吸引的原子拉开，一定要消耗能量。键级越高、原子越小，键越强：C–C 348、C=C 614、C≡C 839 kJ/mol。

同一种键在不同分子里的强度并不相同——甲烷里的 C–H 平均为 416 kJ/mol，而在其他分子里可从约 380 变到 440 以上。所以数据表给出的是许多分子的平均键焓。用它们估算反应焓，只要把反应想成两步：先把反应物的键全部拆开，变成气态原子；再用这些原子组装出生成物的键。

ΔrH≈∑D(bonds broken)−∑D(bonds formed)\Delta_\mathrm{r}H \approx \sum D(\text{bonds broken}) - \sum D(\text{bonds formed})
只适用于反应物和生成物都是气体的情况。
DD
平均键焓 / (kJ/mol)，总是正值
断键吸热，成键放热 · 与生成焓路线对照

键焓账本

NX2(g)+3 HX2(g)⟶2 NHX3(g)\ce{N2(g)} + 3\,\ce{H2(g)} \longrightarrow 2\,\ce{NH3(g)}

断开的键（吸收）

  • 3 × H–H × 436 +1308
  • 1 × N≡N × 941 +941
  • Σ+2249 kJ

形成的键（放出）

  • 6 × N–H × 391 −2346
  • Σ−2346 kJ
键焓估算 ΔH ≈ Σ断 − Σ成
−97 kJ
由生成焓算出的 ΔrH°
−91.9 kJ
估算误差
−5 kJ (−6 %)
反应物 气态原子 +2249 生成物（估算） −97 生成物（实测） −91.905001000150020002500相对于反应物的焓 / kJ

逐个分子比较：平均键焓之和 与 实际原子化焓

分子化学键Σ 平均键焓实际原子化焓差值
NX2(g)\ce{N2(g)}N≡N941945.4−4.4
HX2(g)\ce{H2(g)}H–H436436.0+0.0
NHX3(g)\ce{NH3(g)}3 N–H11731172.6+0.4
计算的部分：平均键焓取自 Brown 等《化学：中心科学》表 8.4（与键合单元相同）；“实测”路线用 298 K 标准生成焓，其中原子化焓 = Σ气态原子的 ΔfH° − 分子的 ΔfH°（CODATA）。两条路线的差别完全来自“平均值”这一近似：同一种键在不同分子里并不一样强。苯按一种凯库勒结构计键。示意的部分：能级图的横向位置。
逐个比较：合成氨、氢气与氯气的估算都在几个百分点以内；苯加氢却差了约 170 kJ——看表格里苯那一行：它的实际原子化焓比“三个单键 + 三个双键”多出 161 kJ。

估算为什么会偏

键焓估算和生成焓路线的差别有三个来源：

  1. 平均值：表中的数值是许多分子的平均，具体分子中的键可能强些或弱些，一般带来 ±5–10 % 的误差。
  2. 物态：键焓只对气体成立。若生成物是液态水，还要加上水的液化热（每摩尔 −44 kJ）——液态分子之间的吸引不在任何一根共价键里。
  3. 离域与张力：苯的 π 电子分布在整个环上，比三个孤立的双键稳定约 150–160 kJ/mol（共振能）；小环分子（如环丙烷）有键角张力，键比平均值弱。

精确的做法是用原子化焓：由气态原子的生成焓可以算出任一分子的全部键能之和，ΔatH=∑ΔfH∘(原子,g)−ΔfH∘(分子,g)\Delta_\mathrm{at}H = \sum \Delta_\mathrm{f}H^\circ(\text{原子}, \mathrm{g}) - \Delta_\mathrm{f}H^\circ(\text{分子}, \mathrm{g})。用它代替平均键焓，得到的结果与生成焓路线完全相同。

例题精解

甲烷燃烧：一步一步记账

用平均键焓估算 CHX4(g)+2 OX2(g)⟶COX2(g)+2 HX2O(l)\ce{CH4(g) + 2O2(g)} \longrightarrow \ce{CO2(g) + 2H2O(l)}（注意：水是液态）的 ΔH，并与准确值 −890.6 kJ 比较。

燃料：热从哪里来

比较燃料可以用不同的尺子：

  • 每克：火箭和飞机最在意。氢 142 kJ/g，天然气 55.5，汽油（辛烷）47.9，乙醇 29.7，葡萄糖 15.6 kJ/g。
  • 每摩尔 O₂：C、H、O 组成的燃料都在 400–480 kJ 左右（桑顿规则）。燃烧放热，主要是因为氧气里那根 O=O 键（498 kJ/mol）按每个氧原子算特别弱，换成 CO₂ 中的 C=O 和水中的 O–H 这些强键后，差价以热的形式放出。燃料本身的键并不“储存”特别多的能量。
  • 每 MJ 排放的 CO₂：燃料含氢越多，同样的热排放的 CO₂ 越少——天然气约 49 g/MJ，汽油 64 g/MJ，煤（按纯碳）112 g/MJ。

此外还要分清高热值（生成液态水）与低热值（生成水蒸气）：多数燃烧设备排出的是水蒸气，实际可用的是低热值。

燃烧焓全部由生成焓算出

燃料能量比较

火箭和飞机最在乎这个：每携带 1 g 燃料能得到多少热。氢遥遥领先——它最轻。

kJ/g

选中的燃料: 甲烷 CHX4(g)\ce{CH4(g)}

CHX4(g)+2 OX2(g)⟶COX2(g)+2 HX2O(l)\ce{CH4(g)} + 2\,\ce{O2(g)} \longrightarrow \ce{CO2(g)} + 2\,\ce{H2O(l)}

−ΔcH°
890.6 kJ/mol
摩尔质量
16.04 g/mol
每克放热
55.51 kJ/g
每消耗 1 mol O₂ 放热
445 kJ
每 MJ 热排放的 CO₂
49 g

甲烷：每克 55.5 kJ，每摩尔 O₂ 445 kJ，每 MJ 排放 49 g CO₂。

计算的部分：燃烧反应由分子式自动配平（C → CO₂(g)，H → H₂O，N → N₂），−ΔcH° 由 298 K 标准生成焓算出；“高热值”取液态水，“低热值”取气态水。示意的部分：条形的颜色只区分燃料类别，每一行都写有名称和数值。真实燃料（汽油、煤、天然气）是混合物，数值与这些纯物质相近但不完全相同。
切换比较指标：“每克”时氢遥遥领先；“每摩尔 O₂”时除氢和氨以外几乎排成一条直线；“每 MJ 排放的 CO₂”则把煤排在最后。再把水切换成气态，看每种燃料少了多少。

概念检查

关于断开一根化学键，下列说法正确的是？

计算练习

用平均键焓（C=C 614，H–H 436，C–C 348，C–H 413 kJ/mol）估算乙烯加氢 CX2HX4(g)+HX2(g)⟶CX2HX6(g)\ce{C2H4(g) + H2(g)} \longrightarrow \ce{C2H6(g)} 的 ΔH（kJ）。

kJ

要点回顾

  • 键焓 D 总是正值：断键吸热，成键放热。
  • 气相反应 ΔrH ≈ ΣD(断) − ΣD(成)；平均值带来 ±5–10 % 的误差。
  • 液态物质要加上相变焓；苯等离域分子比键焓估算稳定得多（共振能约 150–160 kJ/mol）。
  • 燃烧放热主要源于弱的 O=O 键被强的 C=O、O–H 键取代：C/H/O 燃料每摩尔 O₂ 放热约 400–480 kJ。
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数据与参考文献

  1. T. L. Brown et al., Chemistry: The Central Science, 14th ed., Pearson (2018), Table 8.4 (average bond enthalpies).
  2. J. D. Cox, D. D. Wagman, V. A. Medvedev, CODATA Key Values for Thermodynamics (1989) — enthalpies of formation of gaseous atoms.
  3. K. Schmidt-Rohr, “Why combustions are always exothermic, yielding about 418 kJ per mole of O₂”, J. Chem. Educ. 92, 2094 (2015).
  4. W. M. Thornton, “The relation of oxygen to the heat of combustion of organic compounds”, Phil. Mag. 33, 196 (1917).
  5. W. M. Haynes (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th ed. (2016), standard thermodynamic properties (combustion enthalpies computed from them).