路易斯结构与形式电荷

1916 年，美国化学家路易斯在信封背面画下一种简单的记号：用点表示价电子，两个原子之间共用的一对点就是一个共价键。一百多年后，这种“点和线”的图仍是化学家最常用的草稿纸。它能回答很多问题——比如硝酸根离子 $\ce{NO3-}$ 中，氮和三个氧之间应该画几个双键？实验测得三个 N–O 键一样长（约 125 pm），可是任何一张单独的路易斯图都只能画出一个 N=O 和两个 N–O。这个矛盾怎么解决？

1. 数价电子：把各原子的价电子相加，阴离子加上所带电荷数，阳离子减去。
2. 连骨架：通常电负性最小的原子（H 除外）居中，用单键把其余原子连上，每个单键用去 2 个电子。
3. 先补外围：用孤对电子把外围原子补到八隅体（H 只要 2 个），剩下的电子放到中心原子上。
4. 补中心：如果中心原子还不足 8 个电子，就把相邻原子的一对孤对电子改成共用电子对，形成双键或三键。

按这四步，有时会得到不止一种合理的结构。挑选时要用形式电荷：假设每个共用电子对被两个原子平分，数一数每个原子“名下”的电子比中性原子多了还是少了。

好的路易斯结构满足三条准则：各原子的形式电荷尽量小（最好为零）；不得不出现形式电荷时，负电荷落在电负性大的原子上；相邻原子不带同号形式电荷。

回到硝酸根。双键可以画在三个氧中的任何一个上，得到三个能量完全相同的结构，它们叫共振式，用双箭头 ↔ 连接。真实的离子不是在三个结构之间来回跳动，而是它们的“平均”：每个 N–O 键的键级是 $4/3$，三个氧各带约 $-1/3$ 的电荷。这正是实验测得三个键等长的原因。臭氧 $\ce{O3}$ 也一样：两个 O–O 键都是 127.8 pm，介于单键（148 pm）和双键（121 pm）之间，键级 1.5。

• 缺电子：$\ce{BF3}$ 中硼只有 6 个电子。画成 B=F 能补满八隅体，却要让氟带正形式电荷，所以通常不这样画；硼的空轨道使 $\ce{BF3}$ 很容易接受一对电子。
• 奇电子：$\ce{NO}$ 和 $\ce{NO2}$ 的价电子数是奇数（11 和 17），总有一个电子无法配对。这样的分子叫自由基，往往很活泼。
• 扩展八隅体：第三周期及以后的原子周围可以写出 10 个或 12 个电子，例如 $\ce{PCl5}$ 和 $\ce{SF6}$。第二周期原子做不到这一点——它们的价层只有 2s、2p 四个轨道。