第 4 课 · 25 分钟

键的极性与电负性

共用电子对不一定被平分。电负性差决定电子云偏向哪一边、偏多少——从 H–H 到 Cs–F，共价与离子之间是一条连续的谱。

本课目标

说出电负性的含义，并从周期表中读出它的变化趋势
用电负性差判断键的极性，标出部分电荷 δ+ 和 δ−
由偶极矩和键长算出键的离子性，并与鲍林经验式比较
解释为什么“离子键”和“共价键”是一条连续谱的两端

1932 年，鲍林注意到一件怪事：H–H 键能是 436 kJ/mol，F–F 是 159 kJ/mol，如果 H–F 键“介于两者之间”，它的键能应当在 263 kJ/mol 左右（两者的几何平均）。可实测 H–F 键能高达 570 kJ/mol，多出了 300 多 kJ/mol。多出来的这部分从哪里来？鲍林的回答是：氟比氢更强烈地吸引共用电子，电子云偏向氟，键带上了一部分离子性——正负电荷之间额外的吸引让键变得更牢。他由此定义了化学中最常用的数字之一：电负性。

先预测

HF 的电负性差为 1.78。按照实测偶极矩换算，H 原子一端实际“失去”了大约多少个电子的电荷？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

0：共用电子被平分约 0.4 个约 0.9 个整整 1 个：HF 是离子化合物

电负性：原子争夺共用电子的能力

电负性描述的是原子在化学键中吸引共用电子的能力。鲍林标度中氟最大（3.98），铯、钫最小（约 0.7–0.8）。在周期表中，电负性从左到右增大（有效核电荷增大、原子变小），从上到下减小（价电子离原子核更远）。

两个原子的电负性差 ΔEN 决定共用电子偏向哪边、偏多少。电负性大的一端带部分负电荷 δ−，另一端带 δ+，这样的键叫极性键，它有一个键偶极，用带“+”尾巴的箭头从 δ+ 指向 δ−。偶极矩的大小等于电荷乘以距离，单位常用德拜（D）。

|\chi_\mathrm{A} - \chi_\mathrm{B}| = 0.102\sqrt{E_\mathrm{AB} - \sqrt{E_\mathrm{AA}\,E_\mathrm{BB}}}

鲍林用键能定义电负性差（键能单位 kJ/mol）。代入 H–F：

0.102\sqrt{570 - 263} = 1.79

，与表中的 1.78 几乎一致。

$\chi_\mathrm{A},\ \chi_\mathrm{B}$: 两个原子的电负性
$E_\mathrm{AB}$: A–B 键的键能
$\sqrt{E_\mathrm{AA}E_\mathrm{BB}}$: A–A 与 B–B 键能的几何平均：若 A–B 纯共价，键能大约是它

电负性差 · 部分电荷 · 离子性

键的极性探测器

主族元素（数字为鲍林电负性）

成键电子对的分布

电负性差 ΔEN: 2.23
离子性（鲍林经验式）: 71%
粗略分类: 以离子键为主
实测偶极矩: 8.97 D
由实测偶极矩推得的离子性: 79%

鲍林经验式给出 71%，实测偶极矩给出 79%。

从共价到离子是连续的

离子性与电负性差

鲍林经验式 1 − e^(−ΔEN²/4)
由实测偶极矩推得（气态分子）

先点“原子 A”或“原子 B”，再在周期表中选元素。依次试 H–H、C–H、H–Cl、H–F、Na–Cl、Cs–F：电子云如何越来越偏？再试 Li–I 和 C–O，读一读下方的提示。

离子性：从偶极矩到连续谱

如果一个键是完全离子的，两端各带一个完整的电荷 $e$ ，偶极矩就是 $e \cdot r$ 。实测偶极矩除以这个值，就得到键的离子性。鲍林还给出了一个只用电负性差的经验公式。下表把两种估计放在一起：它们大体一致，但并不相等——HF 的经验值偏高，NaCl 的偏低。

f_\mathrm{ion} = \frac{\mu}{e\,r_\mathrm{e}},\qquad f_\mathrm{ion} \approx 1 - e^{-(\Delta\chi)^2/4}

两种估算离子性的方法：左式用实测偶极矩和键长，右式（鲍林经验式）只用电负性差。两者都是模型。

$f_\mathrm{ion}$: 离子性：0 为纯共价，1 为完全离子
$\mu$: 实测偶极矩（1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m）
$e$: 元电荷
$r_\mathrm{e}$: 键长
$\Delta\chi$: 电负性差

气态双原子分子的离子性（%）：鲍林经验式与由偶极矩推得的值
键	ΔEN	鲍林经验式	由偶极矩推得
H–I	0.46	5	6
H–Br	0.76	13	12
H–Cl	0.96	21	18
H–F	1.78	55	41
Na–Cl	2.23	71	79
Li–F	3.00	89	84

来源: Pauling electronegativities (PubChem); dipole moments from NIST CCCBDB and the CRC Handbook; bond lengths from Huber & Herzberg (NIST WebBook). Values computed by the site’s bond-polarity kernel.

例题精解

HBr 的离子性

HBr 的偶极矩为 0.827 D，键长 141.4 pm。求它的离子性，并与鲍林经验式比较（Br 2.96，H 2.20）。

概念检查

下列键中，极性最强的是哪一个？

C–H N–H O–H S–H

计算练习

C–O 键的电负性差是多少？（C 2.55，O 3.44）

要点回顾

电负性衡量原子在键中吸引共用电子的能力：同周期从左到右增大，同族从上到下减小，氟最大。
ΔEN 越大，键越极性；电负性大的一端带 δ−，键偶极从 δ+ 指向 δ−。
离子性可由偶极矩（μ/er）或鲍林经验式估算，两者只是近似一致。
从 H–H 到 Cs–F，共价与离子之间是连续的；ΔEN 的分界线只是粗略参考。

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数据与参考文献

L. Pauling, “The nature of the chemical bond. IV.”, J. Am. Chem. Soc. 54, 3570 (1932); L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3rd ed. (Cornell University Press, 1960).
PubChem Periodic Table of Elements (Pauling electronegativities), National Center for Biotechnology Information.
NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database (CCCBDB), Release 22 (2022): experimental dipole moments.
K. P. Huber, G. Herzberg, Constants of Diatomic Molecules (1979), via the NIST Chemistry WebBook (bond lengths).