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第 2 课 · 25 分钟

共价键：共用电子对

两个氢原子靠近时能量为什么先降后升？用由光谱数据算出的势能曲线读出键长、键能和零点能，再看键级怎样改变键的长短强弱。

本课目标

  • 解释两个中性原子为什么能靠共用一对电子结合
  • 从势能曲线读出键长、势阱深度和键解离能，并说明零点能的作用
  • 说出键级与键长、键能之间的关系
  • 用平均键焓估算反应焓，并知道这种估算的误差来源

氢气是最简单的分子：两个质子，两个电子。这里没有正负离子，两个原子一模一样，谁也不比谁更“想要”电子。可是把氢分子拆成两个氢原子，每摩尔要 436 kJ——这比许多离子晶体中的单个键还牢。反过来，氢原子重新结合时放出的热足以让“原子氢焊炬”的火焰超过 3000 °C。是什么把两个中性原子拉在一起？

先预测

两个氢原子从远处慢慢靠近。在多大的核间距时，体系的能量最低？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

共用电子对为什么能成键

共价键的本质是两个原子核共同吸引一对电子。电子处在两个原子核之间时，同时受到两边的吸引，这比它只属于一个原子时更稳定；为了让两个电子挤进同一个空间区域，它们的自旋必须相反——这就是“电子对”的来历。

势能曲线的最低点给出平衡键长 rer_\mathrm{e}（H₂ 为 74.1 pm）和势阱深度 DeD_\mathrm{e}（458 kJ/mol）。但分子永远不会静止在谷底：量子力学要求它即使在 0 K 也保留一份振动能，叫零点能（H₂ 约 26 kJ/mol）。所以真正拆开化学键需要的是 D0=De−D_0 = D_\mathrm{e} - 零点能 =432= 432 kJ/mol；在 298 K 测得的键焓再大一点，是 436 kJ/mol。

V(r)=De[(1−e−a (r−re))2−1],a=2πc ν~eμ2DeV(r) = D_\mathrm{e}\left[\left(1 - e^{-a\,(r - r_\mathrm{e})}\right)^2 - 1\right],\qquad a = 2\pi c\,\tilde{\nu}_\mathrm{e}\sqrt{\frac{\mu}{2D_\mathrm{e}}}
莫尔斯势：一个只用三个实测数（键长、势阱深度、振动频率）就能画出整条曲线的经验函数。
rer_\mathrm{e}
平衡键长
DeD_\mathrm{e}
势阱深度 = 实测解离能 D₀ + 零点能
ν~e\tilde{\nu}_\mathrm{e}
振动波数（H₂ 为 4401 cm⁻¹），决定谷底的弯曲程度
μ\mu
两个原子的折合质量
莫尔斯势 · 由光谱常数计算

化学键的势能曲线

分离的原子 H₂ HCl F₂ Cl₂ O₂ N₂ 50100150200250300350400450核间距 r / pm−1000−5000势能 V / (kJ/mol)
核间距
159 pm
势能
−441 kJ/mol
原子间的作用
键被拉长 49 pm：原子被拉回
平衡键长 rₑ
109.8 pm
势阱深度 Dₑ
956 kJ/mol
键解离能 D₀
942 kJ/mol
零点能
14.1 kJ/mol
振动波数 ωₑ
2359 cm⁻¹
键级
3
莫尔斯势阱中的束缚能级
68

分子永远不会停在势阱底部：即使在 0 K，它也在 v = 0 能级上振动。所以拆开键实际需要的是 D₀ = Dₑ − 零点能。

曲线是莫尔斯函数 V = Dₑ[(1 − e^(−a(r−rₑ)))² − 1]。rₑ、ωₑ、ωₑxₑ 和 D₀ 来自 Huber & Herzberg《双原子分子常数》（NIST WebBook）；Dₑ = D₀ + 零点能，a 由 ωₑ 和折合质量算出，没有任何参数是手工调出来的。莫尔斯势是近似：例如它给 H₂ 算出 17 个束缚振动能级，实际只有 15 个。
叠加比较 F₂、O₂、N₂：从单键到双键到三键，势阱越来越深、越来越窄，平衡距离越来越短。再看 F₂ 与 Cl₂：同为单键，F–F 却出奇地弱。

键级、键长与键能

两个原子之间可以共用一对、两对或三对电子，分别叫单键、双键和三键，共用电子对数就是键级。键级越高，两核之间的电子越多，原子核被拉得越近、结合得越牢。下表中碳–碳键的变化最干净：单键 154 pm、双键 134 pm、三键 120 pm，键焓依次增大。但双键并不是单键的两倍强：第二、第三对电子处在不同的空间区域（π 键，见“杂化”一课），重叠程度不如第一对。

键级、键长与键焓（N≡N、O=O 为双原子分子本身的数值，其余为多种分子的平均值）
键键级键长 / pm键焓 / (kJ/mol)
C–C1154348
C=C2134614
C≡C3120839
N–N1145163
N=N2125418
N≡N3110945
O–O1148146
O=O2121498
来源: Average bond enthalpies and typical lengths: T. L. Brown et al., Chemistry: The Central Science, Table 8.4; N≡N and O=O: D₂₉₈ and rₑ of N₂ and O₂ from the CRC Handbook of Chemistry and Physics and NIST WebBook.

平均键焓的一大用途是估算反应焓：断键吸热，成键放热，两者之差就是反应的焓变。它是估算，因为同一种键在不同分子里的键能并不相同（例如 C–H 键的解离能在不同分子中约为 400 到 440 kJ/mol）。

例题精解

用键焓估算 H₂ + Cl₂ → 2HCl 的反应焓

键焓（kJ/mol）：H–H 436，Cl–Cl 242，H–Cl 431。估算 HX2+ClX2→2 HCl\ce{H2} + \ce{Cl2} \mathrel{\ce{->}} \ce{2HCl} 的 ΔH，并与实测 ΔfH∘(HCl)=−92.3\Delta_\mathrm{f}H^\circ(\ce{HCl}) = -92.3 kJ/mol 比较。

概念检查

为什么 H₂ 的键解离能 D₀（432 kJ/mol）比势阱深度 Dₑ（458 kJ/mol）小？

计算练习

用键焓估算 HX2+FX2→2 HF\ce{H2} + \ce{F2} \mathrel{\ce{->}} \ce{2HF} 的反应焓：H–H 436，F–F 159，H–F 570 kJ/mol。

kJ/mol

要点回顾

  • 共价键来自两个原子核对同一对电子的共同吸引；电子对的两个电子自旋相反。
  • 势能曲线的最低点给出键长；从 v = 0 能级到分离原子的高度才是键解离能 D₀ = Dₑ − 零点能。
  • 键级越高，键越短、越强，但双键并不是单键的两倍强。
  • 断键吸热、成键放热；用平均键焓可以估算反应焓，误差来自键能随分子环境变化。
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数据与参考文献

  1. K. P. Huber, G. Herzberg, Constants of Diatomic Molecules (Van Nostrand Reinhold, 1979), via the NIST Chemistry WebBook: rₑ, ωₑ, ωₑxₑ, D₀ for H₂, HCl, F₂, Cl₂, O₂, N₂.
  2. P. M. Morse, “Diatomic molecules according to the wave mechanics. II. Vibrational levels”, Phys. Rev. 34, 57 (1929).
  3. W. M. Haynes (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th ed., “Bond Dissociation Energies” (Y.-R. Luo) and standard enthalpies of formation.
  4. T. L. Brown, H. E. LeMay, B. E. Bursten et al., Chemistry: The Central Science, Table 8.4 (average bond enthalpies).