第 2 课 · 25 分钟

积分速率方程与半衰期

浓度随时间怎样下降？把数据画成 [A]、ln[A] 和 1/[A] 对 t 三种图，只有一张是直线——它告诉你反应的级数、速率常数和半衰期。

本课目标

写出零级、一级、二级反应的积分速率方程
用 [A]、ln[A]、1/[A] 对 t 的作图判断反应级数，并由斜率求 k
计算半衰期，并解释为什么只有一级反应的半衰期与起始浓度无关
用残差而不只是 R² 来判断直线拟合的好坏

1921 年，丹尼尔斯（Daniels）和约翰斯顿（Johnston）测量了 $\ce{N2O5}$ 气体的分解：在 45 °C 下，不管瓶里一开始有多少 $\ce{N2O5}$ ，它总是在约 23 分钟后减少一半，再过 23 分钟又减少一半。而肝脏清除血液中的乙醇恰恰相反：每小时减少的量大致固定，与还剩多少无关。两种截然不同的“倒计时”，对应两种不同的速率方程。

先预测

一个一级反应从 0.020 M 降到 0.010 M 用了 23 分钟。从 0.010 M 降到 0.005 M 需要多久？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

11.5 分钟 23 分钟 46 分钟不知道 k 无法判断

从速率方程到浓度–时间曲线

速率方程 $-d[\mathrm{A}]/dt = k[\mathrm{A}]^n$ 是一个微分方程：它说的是“此刻浓度下降得多快”。把它对时间积分，就得到浓度随时间的变化——积分速率方程。三种最常见的级数各有一种“拉直”的办法：

\begin{aligned} n=0:&\quad [\mathrm{A}] = [\mathrm{A}]_0 - kt, &\quad t_{1/2} &= \frac{[\mathrm{A}]_0}{2k}\\ n=1:&\quad \ln[\mathrm{A}] = \ln[\mathrm{A}]_0 - kt, &\quad t_{1/2} &= \frac{\ln 2}{k}\\ n=2:&\quad \frac{1}{[\mathrm{A}]} = \frac{1}{[\mathrm{A}]_0} + kt, &\quad t_{1/2} &= \frac{1}{k[\mathrm{A}]_0} \end{aligned}

每一行左边都是 t 的一次函数：对应的作图是直线，斜率给出 k。

$n$: 反应级数
$[\mathrm{A}]_0$: 起始浓度
$t_{1/2}$: 半衰期：浓度降到一半所需时间

三种级数的“指纹”
级数	直线图	斜率	相继半衰期
0	[A] 对 t	−k	越来越短（每次减半）
1	ln[A] 对 t	−k	恒定
2	1/[A] 对 t	+k	越来越长（每次加倍）

例题精解

N₂O₅ 能坚持多久？

45 °C 时 $\ce{N2O5}$ 分解的 $k = 4.98\times10^{-4}\ \mathrm{s^{-1}}$ （一级）。起始 $[\ce{N2O5}] = 0.0200$ M。求半衰期、1 小时后的浓度，以及降到起始值 10 % 所需的时间。

零级、一级、二级积分速率方程的线性化检验

哪条线是直的？

$\ce{2NO2(g)} \mathrel{\ce{->}} \ce{2NO(g)} + \ce{O2(g)}$ — 两个 NO₂ 分子必须相撞才能反应，所以速率与 [NO₂]² 成正比。

测得的数据 (13)

t / s	[A] / M
0	0.00998
100	0.00644
200	0.00473
300	0.00363
400	0.00308
500	0.00264
600	0.00253
700	0.00208
800	0.00177
900	0.00166
1000	0.0016
1100	0.00156
1200	0.00136

零级：[A] 对 t

R² = 0.7100

残差符号段数 3

一级：ln[A] 对 t

R² = 0.9124

残差符号段数 3

二级：1/[A] 对 t

R² = 0.9901

残差符号段数 6

换成 300 °C 下 NO₂ 的分解，再换成血液中的乙醇：每次先猜哪张图是直的，再看残差——弯曲的残差（一长串同号）说明选错了。点“再测一组”换一套测量噪声。

二级反应的半衰期越来越长：300 °C 下 $\ce{2NO2} \mathrel{\ce{->}} \ce{2NO} + \ce{O2}$ 的 $k = 0.54\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}$ ，从 0.0100 M 出发，第一个半衰期 185 s，第二个 370 s，第三个 741 s——浓度越低，两个 $\ce{NO2}$ 分子相遇越难。零级反应的速率与浓度无关：血液中的乙醇由已被“占满”的乙醇脱氢酶处理，每小时约减少 0.15 g/L，半衰期随浓度下降而越来越短。零级行为几乎总是某种“饱和”的信号，在催化一课中会再次遇到。

概念检查

对二级反应 $\text{A} \rightarrow$ 产物，哪种作图是直线？

[A] 对 t ln[A] 对 t 1/[A] 对 t [A]² 对 t

计算练习

45 °C 下 $\ce{N2O5}$ 分解（ $k = 4.98\times10^{-4}\ \mathrm{s^{-1}}$ ）30 分钟后，剩下原来的百分之几？

计算练习

某人血液中乙醇浓度为 0.80 g/L，以零级速率 0.15 g L⁻¹ h⁻¹ 消除。降到 0.20 g/L 需要几小时？

要点回顾

零级：[A] 线性下降；一级：ln[A] 线性下降；二级：1/[A] 线性上升。
只有一级反应的半衰期 ln2/k 与起始浓度无关。
判断级数：把数据画成三种图，找出残差随机分布的那一张。
零级行为通常意味着饱和（酶、催化剂表面）。

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数据与参考文献

F. Daniels, E. H. Johnston, “The thermal decomposition of gaseous nitrogen pentoxide. A monomolecular reaction”, J. Am. Chem. Soc. 43, 53–71 (1921).
A. W. Jones, “Evidence-based survey of the elimination rates of ethanol from blood with applications in forensic casework”, Forensic Sci. Int. 200, 1–20 (2010).
R. H. Petrucci et al., General Chemistry: Principles and Modern Applications (Pearson), chapter on chemical kinetics (NO₂ decomposition at 300 °C).
P. Atkins, J. de Paula, J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th ed. (2018), Topic 17B (integrated rate laws).