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第 4 课 · 30 分钟

反应机理

总反应式只说开头和结尾；机理是中间一步步的故事。在模拟器里积分每个基元步骤，看速率决定步骤、稳态和预平衡怎样把机理变成可以检验的速率方程。

本课目标

  • 区分基元反应与总反应，由分子数写出基元反应的速率方程
  • 识别机理中的中间体与催化剂，找出速率决定步骤
  • 用稳态近似和预平衡近似由机理推出速率方程
  • 判断一个机理是否与实验速率方程一致

一氧化氮在空气中变成红棕色的二氧化氮：2 NO+OX2→2 NOX2\ce{2NO} + \ce{O2} \mathrel{\ce{->}} \ce{2NO2}。实验测得速率 r=k[NO]2[OX2]r = k[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]，看上去像是三个分子同时相撞——这种三体碰撞极其罕见。更奇怪的是，这个反应升温反而变慢。答案藏在反应的机理里：总反应式只写了开头和结尾，中间其实是几个简单的步骤。

先预测

225 °C 以下，NOX2+CO→NO+COX2\ce{NO2} + \ce{CO} \mathrel{\ce{->}} \ce{NO} + \ce{CO2} 的速率方程是 r=k[NOX2]2r = k[\ce{NO2}]^2，与 CO 的浓度无关。这说明：

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

基元步骤与分子数

基元反应是分子层面一步完成的事件。参与碰撞的粒子数叫分子数：单分子（一个分子自己分解或异构化）、双分子（两个粒子相撞，最常见）、三分子（极少见）。只有基元反应的速率方程可以直接从方程式写出——级数就等于分子数：A→P\ce{A} \mathrel{\ce{->}} \ce{P} 为 r=k[A]r = k[\mathrm{A}]，A+B→P\ce{A} + \ce{B} \mathrel{\ce{->}} \ce{P} 为 r=k[A][B]r = k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]。

一个机理由若干基元步骤组成，它们相加必须得到总反应。在一步中生成、在后续步骤中被消耗的物质叫中间体（如 NOX3\ce{NO3}）；在开始时被消耗、最后又再生的叫催化剂。最慢的一步像瓶颈一样限制了总速率，叫速率决定步骤。

d[I]dt≈0  (SS)2 NO⇌kX−1kX1NX2OX2: [NX2OX2]=K1[NO]2 ⇒ r=k2K1[NO]2[OX2]\frac{d[\mathrm{I}]}{dt} \approx 0\ \ \text{(SS)}\qquad\qquad \ce{2NO <=>[k_1][k_{-1}] N2O2}:\ [\ce{N2O2}] = K_1[\ce{NO}]^2 \ \Rightarrow\ r = k_2K_1[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]
左：稳态近似（SS）——活泼中间体生成多快就消耗多快，浓度很低且几乎不变。右：预平衡近似——快速可逆的第一步始终保持平衡，慢的第二步把它“抽走”。
[I][\mathrm{I}]
中间体的浓度
K1=k1/k−1K_1 = k_1/k_{-1}
第一步的平衡常数
k2k_2
慢步骤 NX2OX2+OX2→2 NOX2\ce{N2O2} + \ce{O2} \mathrel{\ce{->}} \ce{2NO2} 的速率常数

例题精解

2NO + O₂：由机理推出速率方程

机理：① 2 NO⇌NX2OX2\ce{2NO} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{N2O2}（快速可逆，k1k_1、k−1k_{-1}）；② NX2OX2+OX2→2 NOX2\ce{N2O2} + \ce{O2} \mathrel{\ce{->}} \ce{2NO2}（慢，k2k_2）。推出速率方程，并解释为什么升温反而变慢。

逐个基元步骤积分速率方程 · 对比近似

反应机理模拟器

总反应: 2 NO+OX2→2 NOX2\ce{2NO} + \ce{O2} \mathrel{\ce{->}} \ce{2NO2}

  1. 2 NO⇌kX−1kX1NX2OX2\ce{2NO} \mathrel{\ce{<=>[k_1][k_{-1}]}} \ce{N2O2} 双分子 快
  2. NX2OX2+OX2→kX22 NOX2\ce{N2O2} + \ce{O2} \mathrel{\ce{->[k_2]}} \ce{2NO2} 双分子 慢

全部物种（实线 = 完整机理积分；虚线 = 近似速率方程）

020406080100时间 t / s00.20.40.60.81浓度 / M
  • NO
  • O₂
  • N₂O₂
  • NO₂
  • 近似给出的产物

中间体放大看（虚线 = 近似预测） — N₂O₂

020406080100时间 t / s00.0020.004浓度 / M
预平衡近似 r=k2K1[NO]2[OX2],K1=k1k−1r = k_2K_1[\ce{NO}]^2[\ce{O2}],\qquad K_1 = \dfrac{k_1}{k_{-1}}

近似成立的条件：比值 ≫ 1，现在是 40

完整机理与近似的最大偏差：0.9 %

t = 10.0 s 时各步骤的速率
  • 2NO → N₂O₂ 0.502 M s⁻¹
  • N₂O₂ → 2NO 0.494 M s⁻¹
  • N₂O₂ + O₂ → 2NO₂ 0.0088 M s⁻¹

第一步快速可逆、第二步慢：N₂O₂ 与 NO 保持平衡，[N₂O₂] = K₁[NO]²。于是总速率对 NO 为二级、对 O₂ 为一级——看起来像三分子碰撞，其实是两步双分子过程。当 k₋₁ 不再远大于 k₂[O₂] 时，近似失效。

这里没有预先画好的曲线：每个基元步骤的速率 = k × 反应物浓度按分子数次方，所有物种的浓度随时间用自适应 Dormand–Prince 方法积分（相对误差 10⁻⁷）。虚线是由稳态、预平衡或速率决定步骤近似推出的速率方程单独积分的结果。速率常数取模型值以便观察，只有它们的相对大小有意义；真实的 2NO + O₂ 反应测得的速率常数随温度升高反而减小，这正是预平衡机理的特征。
先用默认值：虚线（预平衡近似）与实线几乎重合，“测定级数”给出 NO 约 2、O₂ 约 1。再把 k₋₁ 调小、k₂ 调大，直到比值不再远大于 1——近似开始偏离。然后换到“连串反应”，观察中间体 I 的浓度先升后降。

概念检查

碘离子催化过氧化氢分解：① HX2OX2+IX−→HX2O+IOX−\ce{H2O2} + \ce{I-} \mathrel{\ce{->}} \ce{H2O} + \ce{IO-}（慢）；② HX2OX2+IOX−→HX2O+OX2+IX−\ce{H2O2} + \ce{IO-} \mathrel{\ce{->}} \ce{H2O} + \ce{O2} + \ce{I-}（快）。其中：

计算练习

连串反应 A→I→P\ce{A} \mathrel{\ce{->}} \ce{I} \mathrel{\ce{->}} \ce{P} 中 k1=0.50 s−1k_1 = 0.50\ \mathrm{s^{-1}}，k2=5.0 s−1k_2 = 5.0\ \mathrm{s^{-1}}，起始只有 A。中间体 I 的浓度在何时达到最大？（可以在模拟器中验证。）

s

要点回顾

  • 基元反应的级数等于分子数；总反应的速率方程必须由实验或机理得到。
  • 机理的各步相加得到总反应；中间体先生成后消耗，催化剂先消耗后再生。
  • 最慢的一步是速率决定步骤；快速预平衡会把它前面的物质带进速率方程。
  • 稳态与预平衡近似把机理变成可以检验的速率方程，但各有适用条件。
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数据与参考文献

  1. R. Atkinson et al., “Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: Volume I”, Atmos. Chem. Phys. 4, 1461–1738 (2004) (NO + NO + O₂).
  2. P. Atkins, J. de Paula, J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th ed. (2018), Topic 17E–17F (reaction mechanisms, steady state, pre-equilibria).
  3. Chemistry LibreTexts, “Ea and catalysts” (H₂O₂ + I⁻ mechanism and barriers).