第 5 课 · 30 分钟

快反应：弛豫与扩散极限

中和反应比混合还快，怎么测？艾根把已平衡的体系推一下，看它怎样回来：纯水的弛豫时间约 36 μs。再由离子的摩尔电导率算出扩散系数，看 H⁺ 与 OH⁻ 为什么能以 1.4 × 10¹¹ L mol⁻¹ s⁻¹ 结合。

本课目标

解释弛豫法怎样测量比混合还快的反应，并由 1/τ = k₊([A] + [B]) + k₋ 求速率常数
用斯莫卢霍夫斯基公式估算扩散控制反应的速率常数上限，并解释离子电荷的影响
由离子的摩尔电导率算出扩散系数，把 H⁺ 与 OH⁻ 的中和速率和艾根的实测值对照

把酸倒进碱里，中和“瞬间”完成——可到底有多快？把两种溶液混匀至少要一毫秒左右，而中和在这之前早就结束了。20 世纪上半叶，化学家们只能说它“快得无法测量”。

1954 年前后，德国物理化学家艾根（M. Eigen）换了一个思路：不去混合，而是让一个已经达到平衡的体系突然受到一点扰动——升温一两度、加一个强电场脉冲——再看它怎样回到平衡。回到平衡所需的时间叫弛豫时间，它直接由正反应和逆反应的速率常数决定，可以短到纳秒。艾根因此与英国的诺里什和波特分享了 1967 年诺贝尔化学奖，他的演讲题目就叫《无法测量的快反应》。

先预测

纯水中 [H⁺] = [OH⁻] = 1.0 × 10⁻⁷ mol/L。用一个电场脉冲稍稍打乱 H₂O ⇌ H⁺ + OH⁻ 的平衡，它大约多久恢复？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

约 1 ns 约 40 μs 约 1 s 约 1 h

弛豫：把平衡推一下

对 A + B ⇌ C，设平衡被推开了一小段 x。正反应速率 k₊[A][B] 与逆反应速率 k₋[C] 不再相等，差值把体系拉回平衡。只要 x 足够小，差值就与 x 成正比，x 按指数规律衰减：x = x₀ e^(−t/τ)。弛豫时间只由速率常数和平衡浓度决定。

于是只要在几个不同浓度下测出 τ，作 1/τ 对 ([A] + [B]) 的图，斜率就是 k₊，截距就是 k₋——不用混合，就能测出比混合快一百万倍的反应。

\frac{1}{\tau} = k_+\left([\mathrm{A}]_\mathrm{eq} + [\mathrm{B}]_\mathrm{eq}\right) + k_-

对水的电离 H₂O ⇌ H⁺ + OH⁻，水的浓度几乎不变，1/τ = k₊([H⁺] + [OH⁻])。

$\tau$: 弛豫时间
$k_+$: 正反应（结合）速率常数
$k_-$: 逆反应（解离）速率常数

H₂O ⇌ H⁺ + OH⁻，k = 1.4 × 10¹¹ L mol⁻¹ s⁻¹（艾根）· 25 °C

化学弛豫：把平衡推一下

溶液的 pH = 7.0

脉冲之后电导率偏离平衡的部分

弛豫时间与 pH

1/τ = k([H⁺] + [OH⁻])：pH 7.0 时 [H⁺] + [OH⁻] = 2.0 × 10⁻⁷ mol/L，τ = 35.7 μs。

拖动 pH：纯水（pH 7）弛豫最慢，约 36 μs；加一点酸到 pH 4，[H⁺] 增加一千倍，τ 缩短到约 71 ns——离子越多，相遇越频繁。

扩散极限：相遇有多快

如果两个分子一碰就反应，速率就由它们在溶液中相遇的快慢决定——这就是扩散控制。1917 年斯莫卢霍夫斯基算出，半径为 R 的“反应球”吸收扩散过来的分子，速率常数为 k_D = 4πN_A R(D_A + D_B)。对大小相同的中性分子，代入斯托克斯–爱因斯坦关系，R 恰好消掉，k_D = 8RT/(3η)：25 °C 的水中约 7 × 10⁹ L mol⁻¹ s⁻¹，与分子是什么无关。

离子之间还有库仑力。德拜（1942）给出修正因子：异号电荷互相吸引，相遇更快；同号电荷互相排斥，相遇更慢。H⁺ 和 OH⁻ 既带相反电荷，又因为质子能沿氢键链“接力”而扩散得特别快（D 由它们极大的摩尔电导率算出），所以它们的中和是水溶液中最快的双分子反应之一。

k_\mathrm{D} = 4\pi N_\mathrm{A} R\,(D_\mathrm{A} + D_\mathrm{B})\,f,\qquad f = \frac{\delta}{e^{\delta} - 1},\quad \delta = \frac{z_\mathrm{A} z_\mathrm{B}\, l_\mathrm{B}}{R}

l_B = e²/(4πε₀εᵣkT) 是比耶鲁姆长度，25 °C 的水中约 0.71 nm；中性分子 f = 1。

$R$: 相遇（反应）距离
$D$: 扩散系数
$f$: 德拜静电因子
$l_\mathrm{B}$: 比耶鲁姆长度

D 由离子摩尔电导率算出 · 斯莫卢霍夫斯基–德拜模型 · 与艾根的实测对照

反应能有多快：扩散极限

相遇距离 R = 0.50 nm

H⁺ + OH⁻ 的扩散极限速率常数

D(H⁺) = 9.31 × 10⁻⁹ m²/s，D(OH⁻) = 5.27 × 10⁻⁹ m²/s（由 λ° 算出）；异号电荷的库仑吸引使相遇加快 1.88 倍；k_D = 1.0 × 10¹¹ L mol⁻¹ s⁻¹。

作为对照，两个大小相同的中性分子在 25 °C 的水中，k_D = 8RT/(3η) = 7.4 × 10⁹ L mol⁻¹ s⁻¹。

由 λ° 算出 D(H⁺) = 9.31 × 10⁻⁹ m²/s、D(OH⁻) = 5.27 × 10⁻⁹ m²/s。把相遇距离拉到 0.87 nm 左右，模型就与艾根的 1.4 × 10¹¹ 相符——比两个离子本身的大小大，说明质子是隔着几个水分子、沿氢键链“跳”过去的。

例题精解

酸化以后的弛豫

向纯水中加 HCl 使 [H⁺] = 1.0 × 10⁻⁴ mol/L。H₂O ⇌ H⁺ + OH⁻ 的弛豫时间是多少？（k₊ = 1.4 × 10¹¹ L mol⁻¹ s⁻¹，K_w = 1.0 × 10⁻¹⁴）

概念检查

为什么 H⁺ 与 OH⁻ 的中和比两个中性分子的扩散极限（约 7 × 10⁹）快约 20 倍？

两者扩散得特别快（质子沿氢键链接力），又因电荷相反而互相吸引中和反应的活化能为负水的黏度对离子不起作用它们在相遇之前就已经结合

计算练习

用 k_D = 8RT/(3η) 估算 25 °C 水（η = 0.890 mPa·s）中两个中性分子的扩散极限速率常数，以 10⁹ L mol⁻¹ s⁻¹ 为单位。

要点回顾

弛豫法：扰动已达平衡的体系，测回到平衡的时间；对 A + B ⇌ C，1/τ = k₊([A] + [B]) + k₋，纯水的 τ 约 36 μs。
扩散极限 k_D = 4πN_A R(D_A + D_B) f；大小相同的中性分子在水中约 7 × 10⁹ L mol⁻¹ s⁻¹，异号离子因库仑吸引更快。
H⁺ + OH⁻ 的中和 k = 1.4 × 10¹¹ L mol⁻¹ s⁻¹（艾根）：由 λ° 算出的扩散系数加上德拜因子，在相遇距离约 0.87 nm 时重现这个值。

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数据与参考文献

M. Eigen, “Immeasurably fast reactions”, Nobel Lecture, 11 December 1967, in Nobel Lectures, Chemistry 1963–1970, Elsevier (1972), pp. 170–203.
M. Eigen, L. De Maeyer, “Untersuchungen über die Kinetik der Neutralisation. I”, Z. Elektrochem. 59, 986–993 (1955).
M. von Smoluchowski, “Versuch einer mathematischen Theorie der Koagulationskinetik kolloider Lösungen”, Z. Phys. Chem. 92, 129–168 (1917).
P. Debye, “Reaction rates in ionic solutions”, Trans. Electrochem. Soc. 82, 265–272 (1942).
D. P. Fernández et al., “A formulation for the static permittivity of water and steam”, J. Phys. Chem. Ref. Data 26, 1125–1166 (1997).