第 4 课 · 30 分钟

布朗运动：在显微镜下数分子

花粉里的微粒为什么不停地抖动？爱因斯坦把随机行走与分子运动联系起来，佩兰在显微镜下一个个追踪、一层层计数，由此求出阿伏伽德罗常数。用他的原始数据重走这条路，再看一滴水里的“大气”。

本课目标

解释布朗运动的来源，并用 ⟨x²⟩ = 2Dt 描述随机行走：位移与时间的平方根成正比
用斯托克斯–爱因斯坦公式 D = kT/(6πηa) 估算颗粒的扩散系数，并由位移测量求阿伏伽德罗常数
把沉降平衡看作一滴水里的“大气”，用玻尔兹曼分布比较颗粒与空气分子的有效重量

1827 年夏天，植物学家罗伯特·布朗在显微镜下观察花粉里析出的微粒，发现它们在水中不停地抖动。起初他以为这是生命活动，但磨碎的玻璃和岩石粉末也一样动个不停。七十多年里没人说得清原因。1905 年，爱因斯坦指出：如果液体由不停运动的分子组成，悬浮的小颗粒就会被分子从四面八方不均匀地撞击，做无规则的随机行走——而且它走开的距离可以精确预言。

1908 年起，法国物理学家让·佩兰用显微镜追踪藤黄和乳香制成的均匀小球，一个个数、一段段量，验证了爱因斯坦的预言，并由此算出阿伏伽德罗常数。分子从此不再只是假说，佩兰因此获得 1926 年诺贝尔物理学奖。

先预测

20 °C 的水中，一个半径 0.212 μm 的颗粒在 30 s 内沿 x 方向的均方根位移约为 7.8 μm。等 120 s，它的均方根位移大约是多少？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

约 7.8 μm，不再增加约 15.6 μm 约 31 μm 约 125 μm

随机行走与爱因斯坦关系

颗粒每秒要挨水分子无数次撞击，单次撞击的效果微乎其微，但各方向的撞击不会恰好抵消，涨落累积起来就推着颗粒乱走。爱因斯坦把两件事联系了起来：一方面，颗粒在液体中运动要受黏滞阻力，斯托克斯定律给出阻力系数 6πηa；另一方面，热运动给每个自由度的平均能量是 ½kT。二者结合，得到扩散系数 D = kT/(6πηa)——颗粒越大、液体越黏，走得越慢；温度越高，走得越快。

这个公式里藏着玻尔兹曼常数 k = R/N_A。只要测出颗粒的扩散系数，知道它的大小和液体的黏度，就能求出阿伏伽德罗常数——这正是佩兰做的事。

\langle x^2 \rangle = 2Dt,\qquad D = \frac{kT}{6\pi\eta a} = \frac{RT}{6\pi\eta a\,N_\mathrm{A}}

沿一个方向的位移平方的平均值随时间线性增长；二维中 ⟨r²⟩ = 4Dt。

$D$: 扩散系数
$\eta$: 液体的黏度
$a$: 颗粒半径
$k$: 玻尔兹曼常数

随机行走由确定性随机数生成 · 与佩兰 1908–1911 年的实测对照

在显微镜下数分子

颗粒半径 a = 0.367 μm 每隔 30 s 记一次位置统计 400 个颗粒

显微镜视野（20 °C 的水）

位移平方的平均值与时间

爱因斯坦：⟨x²⟩ = 2Dt
模拟的颗粒

佩兰的七组实验

D = kT/(6πηa) = 0.584 μm²/s；由 400 个颗粒测得 0.597 μm²/s，于是 N = RT/(6πηaD) = 5.90 × 10²³ mol⁻¹（与精确值相差 −2.1 %）。

左边是三个颗粒的轨迹，每 30 s 记一个点——正像佩兰画下的那样。右上是许多颗粒的位移平方的平均值：点落在一条直线上，斜率就是 2D。由它求出的 N 会在精确值附近摆动；把统计的颗粒数从 100 加到 1600，摆动明显变小。佩兰的七组实验给出 5.5–8.0 × 10²³，记录位移最多的三组（VII、IV、II，分别 1500、1000 和 900 次）给出 6.88、7.25 和 6.95 × 10²³。

例题精解

一个 1 μm 小球扩散多远

直径 1.0 μm 的小球悬浮在 25 °C 的水中（η = 0.890 mPa·s）。求它的扩散系数，以及 1 s、1 min 和 1 h 后沿 x 方向的均方根位移。

一滴水里的大气

佩兰的另一个实验更直观。把乳状液静置，颗粒受重力下沉，热运动又把它们往上踢，最后达到沉降平衡：颗粒在底部最密，越往上越稀——正像大气越往高处越稀薄。两者服从同一个玻尔兹曼分布：高度每增加一段，浓度都按同样的比例减少，比例由有效重量与 kT 之比决定。

空气要升高约 6 km 浓度才减半，佩兰的乳香颗粒只要 6 μm 左右。两者相差约 10⁹ 倍，所以一个颗粒在水中的有效重量约为一个空气分子的 10⁹ 倍。颗粒的重量可以称出来，于是空气分子的质量、也就是阿伏伽德罗常数，就能算出来。佩兰改变颗粒的大小、材料、液体的黏度和温度，得到的 N 始终在 6.5 × 10²³ 到 7.2 × 10²³ 之间。

\frac{n(h)}{n_0} = \exp\!\left(-\frac{m^\prime g h}{kT}\right),\qquad m^\prime = \tfrac{4}{3}\pi a^3(\rho - \rho_0)

有效质量 m′ 扣除了浮力；对气体分子，m′ 就是分子的质量。

$n(h)$: 高度 h 处的颗粒浓度
$m^\prime$: 有效（浮力修正）质量
$\rho - \rho_0$: 颗粒与液体的密度差

佩兰数出的颗粒数（《原子》，1916）· 直线为对数最小二乘拟合

一滴水里的大气

沉降平衡时的颗粒（示意）

各高度上的颗粒数（对数坐标）

颗粒数每升高 6.9 μm 减半（r² = 0.9970）。空气在 15 °C 时每升高 5.85 km 才减半——相差 8.5 × 10⁸ 倍，所以一个颗粒在水中的有效重量约为一个空气分子的 8.5 × 10⁸ 倍。

佩兰数出的颗粒数在对数坐标上落在一条直线上。乳香颗粒每升高约 6.9 μm 减半，更小的藤黄颗粒约 29 μm——颗粒越轻，“大气”越高。

概念检查

把颗粒半径加倍、其他条件不变，扩散系数 D 和沉降平衡的减半高度各怎样变化？

D 减为一半；减半高度变为原来的 1/8 D 减为一半；减半高度也减为一半 D 变为 1/8；减半高度不变两者都不变

计算练习

按等温大气估算：15 °C 时空气（M = 28.97 g/mol）的浓度升高多少千米减为一半？h½ = RT ln 2/(Mg)。

要点回顾

布朗运动是分子撞击的涨落推动的随机行走：⟨x²⟩ = 2Dt，位移只按 √t 增长。
斯托克斯–爱因斯坦公式 D = kT/(6πηa)；由测得的 D、颗粒半径和黏度可以求出 k，进而求出 N_A = R/k。
沉降平衡与大气服从同一个玻尔兹曼分布：空气约 6 km 减半，乳香颗粒约 6.9 μm；佩兰由此和布朗位移得到 N ≈ 6.5–7.2 × 10²³，证实了分子的存在。

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数据与参考文献

R. Brown, “A brief account of microscopical observations … on the particles contained in the pollen of plants”, Philos. Mag. 4, 161–173 (1828).
A. Einstein, “Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen”, Ann. Phys. 17 (322), 549–560 (1905).
J. Perrin, Atoms, authorised translation by D. Ll. Hammick, Constable, London (1916), chapter IV (pp. 103–105, 123).
M. L. Huber et al., “New international formulation for the viscosity of H₂O”, J. Phys. Chem. Ref. Data 38, 101–125 (2009).