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第 6 课 · 30 分钟

X 射线与原子序数：莫塞莱定律

内层电子的跃迁放出特征 X 射线，其能量随 (Z − 1)² 增长：莫塞莱由此证明周期表按核电荷排列。再用 X 射线荧光谱认出不锈钢、焊锡和土壤里的元素。

本课目标

  • 说明特征 X 射线来自内层电子的跃迁，并区分 Kα、Kβ 与 Lα 线
  • 用莫塞莱定律 E ≈ ¾R∞hc(Z − 1)² 估算 Kα 能量，并由谱线能量反推原子序数
  • 说明莫塞莱怎样证明周期表按核电荷排列，并用 X 射线荧光谱认出样品中的元素

1913 年，曼彻斯特 26 岁的莫塞莱把一串金属做成 X 光管的靶，用晶体衍射测量它们发出的 X 射线波长。从钙到锌，最强那条谱线频率的平方根一步步均匀地增大——每走一格周期表，就增大同样的一步。他由此得出：决定元素在周期表中位置的，不是原子量，而是原子核的正电荷数，也就是原子序数 Z。两年后，他在加里波利战死，年仅 27 岁。

这一课看 X 射线从原子的哪里来，为什么它能“数出”质子，以及今天的分析仪怎样用同样的谱线在几秒钟内认出一块金属或一捧土壤里有哪些元素。

先预测

从钙（Z = 20）到锌（Z = 30），最强的 X 射线谱线 Kα 的能量怎样增长？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

X 射线从哪里来

X 光管里，高速电子撞击靶材，可能把原子最里层（K 层，n = 1）的一个电子打出去。留下的空穴马上被外层电子填补，多余的能量以一个 X 射线光子放出：

  • Kα：L 层（n = 2）电子落进 K 层；
  • Kβ：M 层（n = 3）电子落进 K 层，能量更高、较弱；
  • Lα：M 层电子落进 L 层的空穴，能量低得多。

内层电子几乎感受到原子核的全部电荷，所以这些跃迁的能量是可见光的几千倍甚至更多。L 层的 2p 电子因自旋–轨道耦合分成两个能级，于是 Kα 其实是靠得很近的一对：Kα₁ 和 Kα₂。X 射线衍射实验室里常用的“铜 Kα”（λ = 0.154 nm），就是铜靶发出的这条线。

E(Kα)≈R∞hc (Z−1)2(112−122)=34 R∞hc (Z−1)2E(\mathrm{K}\alpha) \approx R_\infty hc\,(Z-1)^2\left(\frac{1}{1^2}-\frac{1}{2^2}\right) = \tfrac34\,R_\infty hc\,(Z-1)^2
把氢原子的能级公式用于内层：落进 K 层的 L 电子“看到”的核电荷被剩下的那个 1s 电子屏蔽掉约一个单位。R∞hc = 13.606 eV。
ZZ
原子序数（核电荷数）
R∞hcR_\infty hc
里德伯能量

例题精解

铜靶的 X 射线

用莫塞莱公式估算铜（Z = 29）的 Kα 能量和波长，与 NIST 的实测值 Kα₁ = 8047.8 eV 比较。

计算练习

一个未知金属的 Kα 线在 17.48 keV。用莫塞莱公式估算它的原子序数。

NIST 实测 X 射线能量 · 直线由最小二乘拟合给出

莫塞莱定律：X 射线数出原子序数

√E 对原子序数
???? 1020304050607080原子序数 Z050100150200250√(E / eV)
实测能量 ÷ 拟合直线的预测
1020304050607080原子序数 Z0.9511.051.1实测 / 拟合

√E = 3.2003 × (Z − 0.99)：斜率² = 0.7528 R∞hc（理想值 0.7500），屏蔽常数 σ = 0.99，r² = 0.999985。

钼（Z = 42）：Kα₁ 17479.4 eV（λ = 0.07093 nm），Kβ₁ 19608.3 eV，Lα₁ 2293.2 eV。莫塞莱公式 ¾R∞hc(Z − 1)² 给出 17153.4 eV，实测是它的 1.019 倍。

1914 年铝与金之间实际缺了 Z = 43、61、72、75 四个元素。莫塞莱在论文里指出了 43、61、75 三个空位；72 号当时被误认为已经发现，所以他没有算进去。铪（72，1923）、铼（75，1925）、锝（43，1937）和钷（61，1945）后来一一补上。

点是 NIST X 射线跃迁能量数据库（SRD 128，Deslattes 等，2003）中的实测值；直线是对所选范围内各点的最小二乘拟合，理想的类氢模型给出 Kα 斜率² = ¾ R∞hc、Lα 斜率² = 5/36 R∞hc。重元素的内层电子运动接近光速，相对论效应使其结合得更紧，所以实测能量越来越高于直线。“1914 年”视图只保留铝到金、并去掉当时尚未发现的元素；发现年份为公认的首次确认年份。
1914 年的视图：只有铝到金，去掉当时未知的元素，直线上出现了空位。取消勾选，看完整的数据：锝、钷、铪、铼正好落进那些空位。再看下方的比值图：以轻元素拟合的直线为准，重元素越来越高——内层电子的运动已接近光速，相对论效应让它们结合得更紧，铅的 Kα 比莫塞莱公式高 12 %。

X 射线荧光分析

如果用 X 射线而不是电子去打出内层电子，样品会发出自己的特征 X 射线——X 射线荧光（XRF）。每种元素的谱线位置都不同，所以谱图就像一张指纹：手持式 XRF 分析仪几秒钟就能分辨废钢是哪种不锈钢、古钱币含多少银、土壤里有没有铅，而且不损坏样品。

内层电子几乎不参与成键，所以谱线位置基本不随化合物改变：XRF 告诉你有哪些元素、各有多少，却不告诉你它们以什么化合物存在。最大的麻烦是谱线重叠：分辨率约 150 eV 的探测器，分不开相距几十 eV 的两条线。

谱线位置取自 NIST 数据库 · 峰高一律相同

X 射线荧光：由谱线认出元素

荧光谱
45678910光子能量 / keV计数（示意）

你认为样品里有哪些元素？

谱峰

  • 5.41 keV：还没有解释
  • 5.95 keV：还没有解释
  • 6.40 keV：还没有解释
  • 7.06 keV：还没有解释
  • 7.48 keV：还没有解释
  • 8.26 keV：还没有解释

已解释 0/6 个谱峰。

谱线能量取自 NIST X 射线跃迁能量数据库（SRD 128）。假定 X 光管电压 40 kV、探测范围 1–40 keV：Kβ₁ 低于 40 keV 的元素显示 Kα₁ 与 Kβ₁，Lα₁ 高于 1 keV 的元素还显示 Lα₁ 与 Lβ₁；探测器分辨率取 150 eV。所有谱峰画成同样高——真实的强度取决于含量、荧光产额和基体吸收，定量分析要用标准样品校准。
点选你认为样品里有的元素，它们的谱线会标在谱图上方；每个峰都有归属、又没有多余的元素，才算认对。先试不锈钢，再试受污染的土壤：10.55 keV 那个峰，铅和砷都能解释——要看其他谱线才能分辨。

概念检查

土壤样品在 10.55 keV 有一个峰，可能是铅的 Lα₁（10.552 keV），也可能是砷的 Kα₁（10.543 keV）。分析者怎样判断？

要点回顾

  • 特征 X 射线来自内层空穴的填补：L → K 为 Kα，M → K 为 Kβ，M → L 为 Lα；能量是可见光的几千倍甚至更多。
  • 莫塞莱定律 E(Kα) ≈ ¾R∞hc(Z − 1)²：√E 随 Z 成直线，证明周期表按核电荷排列，并指出了 43、61、75 号等空位；重元素因相对论效应偏高。
  • X 射线荧光由谱线位置认出元素、不管化合形态；相距几十 eV 的重叠线（如铅 Lα 与砷 Kα）要靠其他谱线来区分。
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数据与参考文献

  1. H. G. J. Moseley, “The high-frequency spectra of the elements”, Phil. Mag. 26, 1024–1034 (1913); Part II, Phil. Mag. 27, 703–713 (1914).
  2. R. D. Deslattes, E. G. Kessler, Jr., P. Indelicato, L. de Billy, E. Lindroth & J. Anton, “X-ray transition energies: new approach to a comprehensive evaluation”, Rev. Mod. Phys. 75, 35–99 (2003); NIST Standard Reference Database 128.
  3. U.S. EPA, Method 6200: Field portable X-ray fluorescence spectrometry for the determination of elemental concentrations in soil and sediment (SW-846, 2007).