柱效：塔板、峰展宽与分离度

两个化合物的选择性只有 α = 1.05——例如两个只差一个甲基位置的异构体。要让它们在 k = 3 时达到基线分离，大约需要 28 000 块理论塔板。一根 2 m 的老式填充气相柱只有几千块，无能为力；一根 30 m 的毛细管柱有十万块以上，轻松分开。液相色谱把填料从 10 µm 缩小到 1.7 µm，也是在追求同一个量：让谱带尽量窄。

一条谱带在柱中前进时，分子各自经历一连串随机事件：这一步走了宽一点的通道，那一步在固定相里多停了一会儿。随机步的总和服从高斯分布，方差随走过的距离线性增加：$\sigma^2 = H L$。比例系数 塔板高度 $H$ 越小，谱带越窄，柱子越“有效”。柱长除以塔板高度就是理论塔板数 $N = L/H$——相当于上一课逐管分配的试管数。

从色谱图上可以直接读出 N：把峰看成高斯峰，$N = (t_\mathrm{R}/\sigma)^2$。实际中常用峰底宽 $w_\mathrm{b}$（两条切线与基线交点的距离，等于 4σ）或半峰宽 $w_{1/2}$（= 2.355σ）。

1956 年，荷兰化学工程师范第姆特把塔板高度拆成三项：

• A 项（涡流扩散）：填充柱中分子穿过颗粒间长短不一的通道，与流速无关，正比于颗粒直径；空心的毛细管柱没有这一项。
• B/u 项（纵向扩散）：谱带沿柱轴向前后扩散，在柱中停留越久展得越宽，流速 u 越低越严重。气体中扩散系数约为液体的一万倍，所以这一项对气相色谱尤为重要。
• C·u 项（传质阻力）：分子进出固定相、在颗粒孔内扩散需要时间，流速太快时平衡跟不上，谱带被“拖”宽。颗粒越小、液膜越薄，C 越小。

三项相加得到一条先降后升的曲线，最低点就是最佳线速度。

两个峰分得开不开，用分离度 Rs 衡量：两峰保留时间之差除以平均峰底宽。Rs = 1.0 时两峰约有 2 % 重叠，Rs = 1.5 时基本达到基线分离。把 $t_\mathrm{R} = t_\mathrm{M}(1+k)$ 和 $\sigma = t_\mathrm{R}/\sqrt{N}$ 代进去，就得到 Purnell 方程——它把分离度拆成三个彼此独立的因子：柱效 $\sqrt{N}/4$、选择性 $(\alpha-1)/\alpha$、保留 $k/(1+k)$。

三个因子的“杠杆”大小差别很大：N 翻倍 Rs 只增 41 %；k 超过 5 以后 $k/(1+k)$ 几乎不再增长，只会拉长分析时间；而 α 从 1.05 提高到 1.10，Rs 几乎翻倍。所以色谱工作者的第一步通常是换固定相或流动相来改变选择性。