能量、热与焓

冬天常用的“暖宝宝”撕开包装就会发热：袋里的铁粉在空气中慢慢生锈，$\ce{4Fe} + \ce{3O2} \mathrel{\ce{->}} \ce{2Fe2O3}$，每消耗 1 g 铁放出约 7.4 kJ 热。运动员用的“冰袋”一捏就变凉：里面的硝酸铵溶解到水里，每摩尔要从周围吸收 25.7 kJ。两个过程都自己发生，却一个把热送出去、一个把热拉进来。要说清楚能量去了哪里，我们需要先划一条界线，然后像记账一样记下每一笔进出。

体系是我们关心的那部分物质——烧瓶里的反应物和生成物；其余一切（烧瓶、水浴、空气）都是环境。体系与环境合起来叫“宇宙”。按边界能否让物质和能量通过，体系分为：

• 敞开体系：物质和能量都能进出（一杯敞口的热茶）；
• 封闭体系：只交换能量，不交换物质（盖紧的瓶子）；
• 隔离体系：两者都不交换（理想的保温瓶）。

能量只能以两种方式穿过边界：因为温度不同而自发流动的热 $q$，以及其他一切形式的能量传递——推动活塞、驱动电流——统称功 $w$。体系自身储存的能量叫内能 $U$，包括所有分子的动能和势能。能量守恒要求：

化学反应里最常见的功是体积功：生成的气体推开外界，$w = -p_\mathrm{ext}\Delta V$。对理想气体，在恒温恒压下 $p\Delta V = \Delta n(\mathrm{g})RT$，其中 $\Delta n(\mathrm{g})$ 是气体物质的量的变化。298 K 时 $RT = 2.48$ kJ/mol——与动辄几百 kJ 的反应热相比很小，但并不为零。固体和液体的体积变化小到可以忽略。

实验室里的反应几乎都敞在大气中进行，压强不变。此时测到的热 $q_p$ 既包含内能的变化，也“扣掉”了体系推开大气所做的功。为了不必每次都单独算功，化学家定义了一个新的量——焓 $H = U + pV$。在恒压下，$\Delta H = \Delta U + p\Delta V = q_p$：焓变就等于恒压热。

焓和内能一样是状态函数：它的变化只取决于起点和终点，与经过的路径无关——就像两地的海拔差与你走哪条山路无关。热和功却不是状态函数，同一个变化可以有不同的 $q$ 与 $w$ 的分配（刚才的锌就是例子），但它们的和 $\Delta U$ 是确定的。

$\Delta H < 0$ 的反应是放热反应：生成物的焓低于反应物，差额以热的形式流入环境，环境变暖。$\Delta H > 0$ 是吸热反应：体系从环境吸热，环境变凉。把反应物和生成物画成两条高低不同的能级线，中间画一个箭头，就是焓能级图。

写热化学方程式时要注意三件事：

• 标明每种物质的状态——$\ce{H2O(l)}$ 和 $\ce{H2O(g)}$ 的焓相差 44 kJ/mol；
• $\Delta H$ 对应“按方程式所写的 1 mol 反应”，方程式乘以 2，$\Delta H$ 也乘以 2；
• 反应逆向进行，$\Delta H$ 数值不变、符号相反。