用布朗运动测阿伏伽德罗常数

像佩兰一样在显微镜下追踪悬浮颗粒,由位移平方的平均值求出扩散系数和阿伏伽德罗常数,并看统计的颗粒数怎样决定结果的可靠程度。

难度 ●●○ 约 25 分钟

实验目的 由 ⟨x²⟩ = 2Dt 和 D = RT/(6πηaN) 测定 N,比较统计误差与佩兰实验中的系统误差。
随机行走由确定性随机数生成 · 与佩兰 1908–1911 年的实测对照

在显微镜下数分子

显微镜视野(20 °C 的水)
10 μm
位移平方的平均值与时间
050100150200250300时间 / s0100200300400⟨x²⟩ / μm²
  • 爱因斯坦:⟨x²⟩ = 2Dt
  • 模拟的颗粒
佩兰的七组实验
今天的精确值 IIIIIIIVVVIVII实验组5678N / 10²³ mol⁻¹

D = kT/(6πηa) = 0.584 μm²/s;由 100 个颗粒测得 0.528 μm²/s,于是 N = RT/(6πηaD) = 6.67 × 10²³ mol⁻¹(与精确值相差 10.7 %)。

每一步的位移按高斯分布抽取,方差为 2DΔt,D 由斯托克斯–爱因斯坦公式按 20 °C 水的黏度(1.0016 mPa·s,IAPWS 2008)算出;随机数由确定性散列生成,所以“换一批颗粒”会得到另一组、但可重复的结果。统计的颗粒越多,测得的 N 越接近精确值——误差约按 1/√n 减小。佩兰的数据取自《原子》(1916 年英译本)第 123 页:七组实验改变了颗粒大小(半径 0.212–5.5 μm)、材料和液体黏度(1–125 倍于水),第 III 组的温度只大致知道。

操作步骤

  1. 颗粒半径 0.367 μm、每 30 s 记一次位置、统计 100 个颗粒。记下测得的 D 和 N,再点两次“换一批颗粒”,各记一次。
  2. 把统计的颗粒数增加到 400 和 1600,各记一次 N。
  3. 保持 400 个颗粒,把半径改成 0.212 μm 和 0.8 μm,看 D 和 N 各怎样变化。
  4. 最后与图中佩兰的七组实验比较。

注意观察

  • 100 个颗粒时,三批给出 N = 6.67、5.48、5.94 × 10²³——相差约 ±10 %。理论扩散系数为 0.584 μm²/s。
  • 400 个颗粒给出 5.90 × 10²³,1600 个给出 5.85 × 10²³,都在精确值 6.022 × 10²³ 的 3 % 以内:统计误差大约按 1/√n 缩小。
  • 半径 0.212、0.367 和 0.8 μm 的颗粒,D 分别为 1.011、0.584 和 0.268 μm²/s,与半径成反比;由它们求出的 N 不变。
  • 佩兰的七组实验给出 5.5–8.0 × 10²³,比模拟的散布大:颗粒半径、温度和黏度的测量误差是系统误差,多数几个颗粒也消除不了。

真实实验室

  • 需要尺寸均一的颗粒:佩兰用 1 kg 藤黄反复离心分级了几个月,才得到几分克大小合适的颗粒;今天常用单分散的聚苯乙烯微球。
  • 样品池要密封并恒温,避免蒸发和温差引起的对流——对流会让所有颗粒一起漂移,把布朗位移淹没。
  • 用摄像机逐帧记录位置,再用软件追踪颗粒;只统计远离器壁的颗粒,器壁附近的阻力更大。

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